[发明专利]高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料的制备方法，属于介孔复合材料制备技术领域。

背景技术

介孔材料是上世纪90年代兴起的新型纳米结构材料，是继微孔沸石分子筛之后的又一类分子筛材料，它以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则有序的无机多孔材料。尽管研究介孔材料的历史只有十几年，但由于它们的独特结构与性质吸引了许多来自不同研究领域的科学家们，通过不懈的努力已经取得了丰硕的成果。有序介孔材料在生物矿化、功能高分子复合物的组装、化学传感、精细化工、生物催化和微器件等众多领域有着极其重要的应用。因此，近年来，介孔材料科学已经成为国际上跨化学、物理、材料等多学科的热点前沿领域之一，成为分子筛科学发展的一个重要里程碑。

实用的发光材料除具有高的发光效率外，还必须具有高稳定性、易加工等特点．然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题，稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等优点，若能把稀土高分子配合物引进到无机介孔孔道中，则可获得一类高稀土含量的新型无机有机杂化荧光材料。稀土高分子配合物主要有两种类型：一是掺杂型稀土高分子配合物。其制备方法是将稀土化合物通过机械共混和熔融共混等方法均匀地分散到单体或聚合物中。二是键合型稀土高分子配合物，其制备方法是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物。尽管有机无机稀土配合物杂化发光材料的研究已经取得了很大的进展，但是将稀土高分子配合物以共价键的方式嫁接到介孔基质的合成技术还未见报道。

发明内容

本发明公开了一种高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料的制备方法，它将有机高分子通过共价键嫁接到无机介孔SBA-15主体材料中，从而在分子的水平上实现了有机高分子与无机基质之间的嫁接，制备出了发光优良的介孔杂化材料，并对稀土高分子配合物在其中的发光、量子产率等性能进行研究，填补了将稀土高分子配合物以共价键的方式嫁接到介孔基质的合成技术的空白。

本发明技术方案是这样实现的：

一种高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料的制备方法，其特点是：首先采用化学修饰合成的方法，将具有活性官能团的有机高分子进行功能化，并通过共价键嫁接到无机有序介孔主体骨架上，然后引入稀土离子合成得到化学及热力学性质稳定、高度有序的介孔杂化发光材料；具体制备步骤如下：

1）功能化前驱体的制备：选取具有活性基团的有机高分子配体，按物质的量即摩尔比1：2逐滴滴加到丙基三乙氧硅基异氰酸酯偶联剂溶液中，在氮气气氛保护下，65-75℃加热回流12h，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得有机高分子功能化的前驱体；

2）高分子功能化介孔SBA-15的合成反应：称取1.0-2.0g表面活性剂P123，按比例加入离子水，35℃条件下搅拌至其溶解，再按比例加入2mol/L的HCl，室温条件下混合反应；然后在搅拌过程中慢慢滴加正硅酸四乙酯（TEOS）和高分子功能化的前驱体的混合溶液，室温下搅拌24小时；

3）水热合成反应：将步骤2）所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃条件下晶化24-50小时；

4）过滤洗涤：用去离子水洗涤步骤3）所得产物至中性；在60℃下烘干，得到未除模板剂的浅黄色粉体；

5）模板剂的去除：将步骤4）所得产物在索氏提取器中用乙醇提取24小时，干燥得到白色粉末样品；

6）荧光介孔材料的合成：将步骤5）中的样品溶解在乙醇中，然后按比例加入0.1mol/L的硝酸铕溶液和邻菲罗啉，搅拌下回流12个小时，抽滤，用乙醇反复洗涤后得到白色固体样品粉末，最后，60°C条件下真空干燥，得到高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料。

步骤2）中所述的P123表面活性剂、去离子水和HCl溶液三者的质量比为1：7.5：2.2。

步骤2）中所述的正硅酸四乙酯(TEOS)和PEG(400)功能化前驱体物质的量摩尔比为0.96：0.04。

步骤3）所述的晶化温度优选100℃。

步骤3）所述的水热晶化的时间优选48h。

步骤6）中所述的稀土硝酸盐，高分子功能化前驱体和邻菲罗啉的物质的量摩尔比为1:3:1。

所述的具有活性基团的有机高分子配体包括：聚乙二醇、聚4-乙烯基苯硼酸和聚丙烯胺