[发明专利]用于丁二烯类合成橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁二烯类合成橡胶，如顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（以下简称顺丁橡胶）、乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂，作为顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶生产、储存、应用时可充分保持优异的稳定性的新抗氧化剂。本抗氧剂由液体的受阻酚类抗氧化剂4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或/和4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合酯与液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚按1.0:0.6-1.5（重量比），尤其是1.0:0.8-1.2（重量比）的优选比例配制而成，以相对于顺丁橡胶重量的0.1-0.5%（重量%）用于顺丁橡胶的生产过程中；以相对于乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.5%（重量%）用于乳液聚合丁苯橡胶的生产过程中，可优异地保护所生产的顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶在生产、储存、运输及使用过程中保持优异的外观颜色和应用性能。

背景技术

常见的丁二烯类合成橡胶包括顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶等，尤其是以这两种合成橡胶产量最大，这些橡胶分子结构及用途各异，但有一点是共同的，即由于分子中双键的存在而使得它们很容易发生老化。老化的结果是橡胶失去弹性或机械性能下降。工业上防止老化的有效措施，是在聚合反应完成之后加入一定量的抗氧化剂，以保护生胶免受氧化降解。

1）顺丁橡胶

顺丁橡胶是丁二烯类合成橡胶的一种，为全球范围内产量仅次于丁苯橡胶的第二大通用合成橡胶。顺丁橡胶具有弹性好、生热低、滞后损失小、耐曲扰、抗龟裂及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶及丁晴橡胶等并用，主要用于轮胎工业中，也可用于制造胶管、胶带、胶鞋等，还可以用于耐寒要求高的制品及防震垫。

目前，生产顺丁橡胶所采用的催化剂主要有镍系、钛系、稀土系和锂系等，所得顺丁橡胶在顺式1，4-含量上有区别，被称为低顺式、高顺式、中顺式顺丁橡胶。低顺式顺丁橡胶仅用于与聚苯乙烯树脂、ABS混炼作为改性树脂使用，高、中顺式顺丁橡胶具有与天然橡胶相近的物理性能，是通用的合成橡胶，可替代天然橡胶用于制造轮胎、运输带、胶管等橡胶制品。稀土系的高顺式顺丁橡胶具有1,4-结构含量高、支化少、无凝胶等特点，抗湿滑性明显改善，滚动阻力小，综合性能优异，已经成为顺丁橡胶中最具前景的品种。

顺丁橡胶的分子结构如下：

由于顺丁橡胶分子中含有不饱和双键基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等导致老化作用，产生分子间氧化交联和分子链发生降解，使顺丁橡胶老化后颜色变黄门尼粘度升高、凝胶含量增加，超出质量指标所规定的范围，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。

顺丁橡胶的老化发生在膨胀干燥、压块及包装和贮存过程中。为了保持顺丁橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓顺丁橡胶在生产、储存、运输过程中的氧化，充分保证顺丁橡胶的外观颜色和应用性能。

在生产和存储顺丁橡胶的过程中，传统所使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂BHT（也称抗氧化剂264）。该抗氧化剂在生产和贮存过程中，对顺丁橡胶的氧化保护作用效率低，缺乏长效性，使用量高达0.7%或更多，对于添加成本是不经济的。由于其分子质量仅为220，相对较小，易升华挥发，会污染回收溶剂，将增加了顺丁橡胶生产装置溶剂回收单元的负担，而且影响聚合反应。同时，在后处理干燥过程中，抗氧化剂BHT因热挥发量大，大量溢出造成生产环境的污染，同时对操作人员带来职业健康的不利危害，在国际上（尤其是欧洲）抗氧化剂BHT已开始禁用。

抗氧化剂BHT应用于顺丁橡胶中所带来的危害还出现在顺丁橡胶应用于汽车轮胎加工过程中。添加抗氧化剂BHT的顺丁橡胶，在辊炼加工温度下会热溢出至空气中，造成加工环境污染及对现场操作人员产生健康伤害。因此，抗氧化剂BHT不是理想的顺丁橡胶用抗氧化剂品种。

《塑料助剂》1998年第03期，报道了《Irganox 1520-用于橡胶的新型液体抗氧剂（防老剂）》，采用0.2%添加量（相对于BR成胶）抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚可达到理想的抗氧化效能，在BR生产、存储和运输过程中可提供性能优异的抗氧剂效能，同时具有（1）单一组份的液体防老剂，使用方法简便；（2）用量少，只需0.1%-0.3%，而传统防老剂体系，如抗氧剂BHT需0.5%-1.0%；（3）无色污，而传统防老剂如BHT等会产生色污；（4）具有FDA认证的优点，但突出的问题是该抗氧化剂价格较贵，添加成本高，在性价比上不具备优势。