[发明专利]一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。

背景技术

Beta沸石分子筛于1967年首次由Mobil公司专利报道US3308069，由于其具有三维12圆环的大孔结构，孔径约为0.65~0.70nm，因此被作为一种重要的催化剂载体，而被广泛地应用在石油炼制，原油精炼和精细化工之中。

通常Beta沸石的合成是将SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、季铵盐有机模板剂与水混合，在高压反应釜中于90~200℃晶化24~168天而制得（中国专利公开号CN101177277、CN101439863、CN101462738、CN101717092A、CN102107879A、CN102464330A）。由于在这一反应过程中必须引入季铵盐，如四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为有机模板剂来导向合成，因此，通过这类方法所合成的Beta产品在使用前必须经过高温焙烧脱除有机模板，而在这一过程会产生大量温室气体或有害气体，同时伴有大量的能源消耗，处理工序繁杂、效率降低、生产周期延长；其次，合成过程中所产生的废液中含有大量的氨氮有机质，COD严重超标，污染较大，排废处理相对困难。这些不利因素就是导致Beta沸石成本上升，市场销售价格偏高的主要因素。

针对这一特点，人们开始寻求在无有机模板剂存在条件下合成Beta沸石分子筛。中国专利CN101249968B中，最早提到一种使用Beta沸石作为诱导晶种，在不使用任何有机模板剂的条件下，成功地合成出了Beta沸石分子筛的方法。该方法的技术特点是，将氧化硅源、氧化钠源、氧化铝源和水，在一定条件下充分混合均匀，然后向反应体系中加入一定量Beta沸石晶种作为反应的诱导物质，随后将上述混合物转入到高压反应釜中，在100～180℃条件下晶化一定时间，即可得到结晶度相对较高的Beta沸石分子筛。而该专利所限定Beta沸石晶种为硅铝Beta沸石分子筛。

发明内容

本发明目的是提供一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法是使用硅锗沸石ITQ-17作为晶种，（其硅锗元素的摩尔比为SiO₂/GeO₂=1~4，其合成方法参照已公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015中所提及的方法来合成）在不使用任何有机物种作为模板剂的条件下，将氧化硅源、氧化铝源、碱金属氧化物源和水充分混合，然后水热晶化，合成具有低硅铝比的Beta沸石分子筛。产品Beta晶体的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=8~16。

本发明所述的一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法，包括步骤如下：

（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶液A；

（2）将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；

（3）向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；

（4）将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；

其中，溶液A的组成按照摩尔比：Na₂O/Al₂O₃=1.30~1.40，H₂O/Al₂O₃=720~1360；

凝胶态混合物B的组成按照摩尔比：Na₂O/SiO₂=0.31~0.37，Na₂O/Al₂O₃=7.60~14.60，H₂O/SiO₂=29~35；

凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na₂O/SiO₂=0.30~0.40，SiO₂/Al₂O₃=24~40，H₂O/SiO₂=29~37；所加入的硅锗ITQ-17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO₂/GeO₂=1~4，加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%。