[发明专利]一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法。

背景技术

叔丁酯化合物因含有位阻效应大的叔丁基基团而具有一些特殊性质，如醋酸叔丁酯具有优异的溶解性能、适宜的蒸发速率、中等闪点和卓越的清洁效率，是一种低毒性、环境友好的溶剂；丙烯酸叔丁酯由于具有独特且活性强的不饱和双键和叔丁基基团，通过自聚或与其它单体共聚得到的聚合物，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，因而在涂料、皮革、造纸、粘合剂、日用化工产品等方面具有广泛的应用。

由于叔丁醇位阻效应大，采用有机羧酸与叔丁醇为原料通过酯化反应合成叔丁酯很难进行，而异丁烯具有活泼双键，可与有机羧酸直接加成酯化合成叔丁酯。美国专利US6194602使用Zeolite Y等大孔沸石催化剂催化异丁烯和乙酸反应合成醋酸叔丁酯，叔丁醇作为提高选择性的改进剂，反应温度60℃，酸/烯比为2∶1时，异丁烯转化率为60%，醋酸叔丁酯的选择性为77.2%。

美国专利US6242640使用Zeolite Y、Zeolite beta和Zeolite X等大孔沸石作为催化剂，催化异丁烯和丙烯酸反应制备丙烯酸叔丁酯，控制反应压力维持在3.4MPa，反应温度40℃，酸/与烯比为7∶1，空速23hr^-1，异丁烯转化率达到84%。

由于有机羧酸与异丁烯的酯化反应受热力学平衡限制，在原料配比按照化学计量系数比进行反应时，反应的转化率不高。异丁烯含有活泼的双键，在与有机羧酸酯化反应时也易发生二聚或者多聚反应，导致有机酯产物的选择性低。虽然采用有机羧酸大大过量可以使异丁烯聚合反应发生的很少，但为了回收大量的有机羧酸，需要采用精馏等方法进行分离，能耗较高。采用反应精馏工艺可以打破化学反应平衡限制，提高转化率和选择性。反应精馏一般在一个精馏塔设备内进行，反应与精馏两者的工况条件（如温度、压力）必须一致。对于有机羧酸和异丁烯直接酯化合成叔丁酯反应而言，反应温度一般在25～60℃范围内，而酯化反应的原料和产物的沸点均较高，如乙酸沸点118℃、乙酸叔丁酯沸点98℃，在常压下进行精馏分离，塔内温度处于98～118℃之间，反应和精馏的温度不相匹配。另外，异丁烯与部分有机羧酸的酯化反应还需要在加压条件下进行，而精馏在常压或者减压条件下进行，反应和精馏的压力也不匹配。因此，在一个精馏塔内进行的反应精馏工艺不适用于有机羧酸和异丁烯酯化生产叔丁酯类化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏装置内，由有机羧酸和异丁烯反应生产叔丁酯化合物的反应精馏工艺。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法，该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏装置，所述的精馏塔由下至上分为精馏塔反应精馏区和精馏塔精馏区，所述的精馏塔反应精馏区通过进、出物料管道与各台侧反应器连接耦合，从而构成反应精馏区；异丁烯连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，塔釜物料和有机羧酸进入第一台侧反应器，与异丁烯发生酯化反应后，再回到精馏塔反应精馏区，各台侧反应器中装有催化剂，塔釜物料依次进入各台侧反应器进行酯化反应，反应后再回到精馏塔反应精馏区；酯化反应产物在精馏塔精馏区进行精馏，所得叔丁酯类化合物由塔顶排出；所述的精馏塔操作压力在0.002～0.1MPa；各台侧反应器中的温度在20～80℃，酯化反应压力控制在0.1～1.0Mpa，反应停留时间控制在1～15hr。

其中，所述的异丁烯总量与所述的有机羧酸的摩尔配比优选1.0～1.5:1，进一步优选0.95～1.1:1。

所述的有机羧酸优选含1～4个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，或者含卤素取代基的脂肪酸；进一步优选甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、氯乙酸或溴乙酸。

有机羧酸可以连续进料，也可以间歇进料，异丁烯连续进料。

所述的侧反应器的进出物料均与精馏塔相连，侧反应器台数1~10台，优选3～4台。

当侧反应器台数为多台时，通入各侧反应器的异丁烯占总通入总量的比例为1～99％，优选20~80%。

有机羧酸可以连续进料，也可以间歇进料，异丁烯连续进料。