[发明专利]一种由2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺及其中使用的多相催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种由2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺及其中使用的多相催化剂。 

背景技术

2，3-丁二酮也称双乙酰，为黄色至浅绿色液体，具有甜的、奶油、黄油香气。天然存在于当归、薰衣草、肉豆蔻、香茅、香叶、丁香、木兰等精油中，在奶油、牛奶、咖啡、覆盆子、草莓、苹果、番茄、葡萄酒、食醋中也被检测到。丁二酮是一种重要的香料化合物，广泛用于各种香精配方中，如薰衣草、鸢尾、檀香等日用香精以及牛奶、奶油、奶酪、巧克力、咖啡、可可、酒香等食用香精中。此外，丁二酮还是重要的有机合成中间体，可用来制备2，3，5-三甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪等香料，还能用作明胶硬化剂、照相黏结剂、医药中间体等其它化工原料。 

2，3-丁二酮目前主要采用丁酮氧化法制得，根据所采用的氧化剂的不同，主要可分为二氧化硒臭氧氧化法、亚硝化法、空气氧化法。二氧化硒臭氧氧化法以丁酮为原料，收率可达40％，但催化剂二氧化硒价格昂贵，未能实现大规模工业化；空气氧化法是以镍或钒等金属为催化剂，用空气把丁酮氧化成丁二酮，由于收率低，因此还未见生产实施例报道；亚硝化法是以丁酮为原料，与亚硝酸反应生成丁酮肟，然后水解得到丁二酮。目前国内丁二酮的生产工艺主要是采用亚硝化法，但该工艺污染严重，亚硝酸类物质毒性大、沸点低，制备过程产生大量硫酸氢钠，难以回收。目前有一些用发酵法制备丁二酮方法的报道，但其最高含量仅在98mg/L左右，成本很高，投入生产还需要研究。因此，高效、低成本且环境友好的丁二酮的制备方法还有待于进一步的探索。 

2，3-丁二醇目前主要是通过植物生物质发酵而获得大规模的工业化生产，发酵水平高，产品浓度高于130g/L。植物生物质资源来源广泛、储量丰富、年年再生。因此，由2，3-丁二醇一步氧化制取2，3-丁二酮，相对于传统的丁酮（丁烯水合后脱氢制得）氧化以及正在研究开发2-丁醇氧化路线，表现出了极大经济竞争优势，同时也具有能有效利用植物生物质、无污染、可从根本上规避石油资源匮乏所带来的危机等巨大的社会意义。然而，目前国内外尚未有关于由2，3-丁二醇一步氧化直接转化制备2，3-丁二酮的专利及文献报道。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种用于催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的多相催化剂。 

本发明的另一目的是提供一种由发酵2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺。 

本发明的目的可通过如下技术方案实现： 

一种用于催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的多相催化剂，由以氧化物计的2～65wt％的活性金属组分（即数值为折合氧化物的质量）、以氧化物计的0～10wt％的非金属磷或硼（即数值为折合氧化物的质量），以及硅铝比为100～500的HZSM-5组成，所述的多相催化剂通过如下方法制备：首先将HZSM-5与含有活性金属组分的盐溶液和/或非金属磷或硼源一起混合均匀，然后在室温静置浸渍2～30h，或60～100℃加热回流2～8h，最后去除液体，并将所得固体物质进行高温焙烧分别制得含有HZSM-5、非金属磷或硼源和活性金属组分的催化剂（记为MI/HZSM-5（X）），或含有HZSM-5和金属活性组分的催化剂（记为M/HZSM-5（X））其中，M代表活性金属组分，可为一种或多种金属元素，I代表非金属P或B源，X代表HZSM-5原粉骨架硅铝比。 

所述的多相催化剂中活性金属组分以氧化物计的含量优选40～65wt％；非金属磷或硼以氧化物计的含量优选1～8wt％；HZSM-5的骨架硅铝比优选200～400。 

所述的含有活性金属组分的盐优选自以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合物：V、Mn、Fe、Co、Cu、Mo的可溶无机或有机酸盐，进一步优选Fe、Co、Mo的无机或有机酸盐。 

所述的磷源优选自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氢二铵或其水溶液，磷酸二氢铵或其水溶液，和磷氧化物中的任一种，进一步优选磷酸二氢铵或其水溶液；硼源优选自硼酸或其水溶液，硼的氧化物中的任一种，进一步优选硼酸或其水溶液。 

所述的室温静置浸渍时间优选10～24小时；加热回流处理温度优选90～100℃，时间优选4～6小时；高温焙烧温度为450～700℃，优选500～600℃，时间为2～12小时，优选4～8小时。 

本发明所述的多相催化剂在催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮中的应用。