[发明专利]一种乙酸环己酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸环己酯的制备方法，具体地说涉及一种以乙酸和环己烯为原料经过加成反应合成乙酸环己酯的方法。

技术背景

乙酸环己酯（环已基乙酸酯、醋酸环已酯）是一种具有水果香气的无色油状液体，对于树脂等有良好的溶解性能，因此常用作涂料、油漆等的溶剂以及食品工业和化妆品的香料配料中。

乙酸环己酯传统合成方法是在无机酸或者其它酸性催化剂作用下，由环己醇和乙酸经过分子间脱水酯化而成。有关这方面的文献报道很多，比如《化学推进剂与高分子材料》2007年第5期刊载了固体酸催化合成乙酸环己酯评述，介绍了环己醇与乙酸酯化工艺采用的10多种固体酸催化剂（磺酸催化剂、强酸阳离子交换树脂催化剂、无机盐催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂、分子筛催化剂等）。这种工艺生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水会造成环境污染。

随着苯加氢技术的发展，环己烯容易得到，工艺比上述传统工艺更具有工业应用的前景。有关环己烯与乙酸加成酯化制备乙酸环己酯方面的专利报道如下：USP8644497中提出了用Dawson结构的杂多酸作为醋酸与环己烯加成酯化的催化剂。CN1072405中提出了乙酸环己酯的制备方法，该发明选用杂多酸，如磷钨酸H₂PW₁₂O₄₀·nH₂O，磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O，硅钨酸 H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O为催化剂，在120～160℃，0.3～ 0.7MPa条件下反应0.5～3小时，制得乙酸环己酯，经蒸馏分离得到浓度＞99％的乙酸环己酯，以环己烯计算其转化率为收率为31～52%,乙酸环己酯选择性大于95%。

除了乙酸环己酯外，烯酸加成酯化合成其他低级脂肪酸酯类方面的技术专利如下： US6018076A、US5994578、US5457228、RU2176239、EP483826提出了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。JP5452025提出了一种Kiggin结构的杂多酸，如磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸作为醋酸与丙烯或丁烯加成酯化的催化剂。CN101121656A和CN101168505A分别提出了在固定床反应器中采用复合型树脂催化剂和在催化蒸馏塔中采用强酸性离子交换树脂作催化剂由醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯。在相应的反应条件下，醋酸的转化率保持在60%以上。CN1056598C提出了一种丙烯酸仲丁酯的制备方法，采用锆基固体超强酸催化剂，由丙烯与丙烯酸直接加成合成丙烯酸酯。CN1260203C提出了一种乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法，采用固定床反应器，使用改性树脂、硅胶负载杂多酸、固体超强酸等固体催化剂，在气一液一固三相反应的条件下，由丙烯和乙酸反应合成乙酸异丙酯。CN101402566A提供了一种制备高纯度低级脂肪酸酯的方法，采用适量的水或C1～C6醇作为反应调节剂，将C2～C6烯烃和C1～C5有机梭酸通入装有强酸性催化剂的反应系统中进行加成反应，生成低级脂肪酸酯。CN1358112提出了于生产低级脂肪酸酯的催化剂、该催化剂的生产方法及用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法，所述的催化剂为负载于载体之上的杂多酸或其盐,催化剂的比表面积为65～350m²/g。CN1099381提出了低级脂肪酸酯的制备方法。它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，杂多酸的金属盐承载在载体上，它选自杂多酸的Li，Ca，Mg和Ga的盐，或者在一种催化剂的存在下，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨钼酸和硅钨钼酸，以及这些酸的Cs，Rb，Tl，铵和K 的盐。 CN101007759A和CN101081812A中，分别提出了一种制备低级脂肪酸酯的方法和一种保护制备低级脂肪酸脂所用酸性离子交换树脂催化剂的方法，其烯烃与脂肪酸的加成反应也是采用离子交换树脂催化剂，但在主反应器前增加了在MTBE生产过程中广泛采用的水洗装置和保护床，以脱除原料中对树脂催化剂有害的物质，并提出以钛为材料制造反应器。