[发明专利]主链含寡聚苯撑乙炔水溶性共轭不对称小分子及合成和应用

权利要求书

1.一种主链含寡聚苯撑乙炔的水溶性共轭不对称小分子，其特征在于具有如下分子结构式：

其中n值为1，2；x值为5，11，17；y值为8，11，24，43。

2.根据权利要求1所述的主链含寡聚苯撑乙炔水溶性共轭不对称小分子，其特征在于：所述的水溶性共轭不对称小分子结构式的刚性链段为寡聚苯撑乙炔结构，两端的柔性链段分别为具有疏水性的烷基链和亲水性的聚乙二醇单甲醚结构。

3.一种如权利要求1所述的主链含寡聚苯撑乙炔水溶性共轭不对称小分子的合成方法，其特征在于具体合成步骤如下：

反应条件:(Ⅰ)TMSA,二异丙胺,rt.(Ⅱ)K₂CO₃,TBAB,丙酮.(Ⅲ)TMSA,二异丙胺,Pd[(C₆H₅)₃P]₄,CuI,75~85℃.(Ⅳ,Ⅵ)KOH,THF,H₂O,甲醇,rt.(Ⅴ)二异丙胺,Pd[(C₆H₅)₃P]₄CuI,75~85℃.(Ⅶ)KOH,THF,H₂O,0~5℃.(Ⅷ)K₂CO₃,KI,丙酮,DMF,70~80℃.(Ⅸ)二异丙胺,Pd[(C₆H₅)₃P]₄,CuI,75~85℃;

4-三甲基硅基乙炔溴苯：在二口圆底烧瓶中加入1-溴-4-碘苯和催化剂三苯基磷钯，碘化亚铜。将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行，用针筒注入溶剂二异丙胺，然后反应体系开始磁力搅拌，在室温用针筒缓慢注入另一反应原料三甲基硅基乙炔；注射完毕后，室温避光反应18~24小时，反应完成后减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，粗产品用石油醚和二氯甲烷的混合洗脱液通过硅胶柱提纯，得到白色固体产物；

4-十二烷氧基碘苯：在二口圆底烧瓶中加入4-碘苯酚，无水碳酸钾和四丁基溴化胺，抽真空氮气保护下加入溶剂丙酮，随后加入溴代十二烷，然后将反应体系升温到55~60°C，回流反应18~24小时。反应完后直接减压脱溶剂，得到固体初产物，粗产物用乙醇重结晶，最终得到白色鳞状晶体；

1-三甲基硅基乙炔-4-十二烷氧基苯：在二口圆底烧瓶中加入4-十二烷氧基碘苯和催化剂三苯基磷钯，碘化亚铜；将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂二异丙胺，然后反应体系开始磁力搅拌，在室温用针筒缓慢注入另一反应原料三甲基硅基乙炔；注射完毕后，注射完毕后开始加热，在溶剂开始回流的温度下避光反应18~24小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，粗产品用石油醚和二氯甲烷的混合洗脱液通过硅胶柱提纯，得到淡黄色固体产物；

4-十二烷氧基苯乙炔：将1-三甲基硅基乙炔-4-十二烷氧基苯溶于四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钾，维持常温常压搅拌反应2~3小时。反应结束后，向反应体系中加入水，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和饱和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸钠进行干燥；通过减压蒸馏除去溶剂后，得到粗产品为黄色固体，然后用乙醇进行重结晶，得到最终产物为亮黄色晶体；

对十二烷氧基苯-4-三甲基硅基乙炔苯乙炔：在二口圆底烧瓶中加入4-十二烷氧基苯乙炔，4-三甲基硅基乙炔溴苯和催化剂三苯基磷钯，碘化亚铜；将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂二异丙胺，然后反应体系开始磁力搅拌，在溶剂开始回流的温度下避光反应18~24小时。反应完成后减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，粗产品用石油醚和二氯甲烷的混合洗脱液通过硅胶柱提纯得到淡黄色固体产物；

1-炔基-4-（对十二烷氧基苯）炔基苯：将对十二烷氧基苯-4-三甲基硅基乙炔苯乙炔溶于四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钾，维持常温常压搅拌反应2~3小时。反应结束后，向反应体系中加入水，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和饱和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸钠进行干燥；通过减压蒸馏除去溶剂后，得到粗产品为黄色固体，然后用乙醇/二氯甲烷进行重结晶，得到最终产物为淡黄色晶体；

对甲苯磺酸聚乙二醇单甲醚酯：在单口圆底烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚和氢氧化钾，随后加入溶剂水和四氢呋喃，整个反应体系置于冰水浴中；然后将对甲苯磺酰氯溶解在四氢呋喃置于一横压滴液漏斗中，逐滴滴入至上述溶液中；滴加完毕后恢复到室温反应过夜；反应结束后，加入大量盐酸溶液，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和饱和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸镁进行干燥，通过减压蒸馏除去溶剂后，得到产物为无色油状液体；

对聚乙二醇单甲醚氧基碘苯：在二口圆底烧瓶中加入对甲苯磺酸聚乙二醇单甲醚酯，4-碘苯酚，无水碳酸钾和少量的碘化钾，将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入丙酮和DMF的混合溶剂，然后反应体系开始磁力搅拌，回流反应4~5天；反应结束后，抽滤除去固体物质，滤液通过减压脱溶剂得到初产物，粗产物用甲醇和二氯甲烷的混合洗脱液通过硅胶柱提纯，得到产物为无色粘稠状液体；

1-（对十二烷氧基苯）-4-（对聚乙二醇单甲醚氧基苯）二炔基苯：在二口圆底烧瓶中加入1-炔基-4-（对十二烷氧基苯）炔基苯，对聚乙二醇单甲醚氧基碘苯和催化剂三苯基磷钯，碘化亚铜。将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂二异丙胺，然后反应体系开始磁力搅拌，在溶剂开始回流的温度下避光反应18~24小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，初产物首先以乙酸乙酯为洗脱液通过柱层析除去未反应完的1-炔基-4-（对十二烷氧基苯）炔基苯，而后改洗脱液为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，最后得到淡黄色固体产物。

4.一种如权利要求1所述的主链含寡聚苯撑乙炔的水溶性共轭不对称小分子在细胞成像中的应用，具体方法如下：

1)在水溶液中自发地自组装形成30-50nm的球状组装体，其中n值为1，x值为11，y值为43；

2)将材料溶于去离子水中，配成不同浓度的溶液，进而在水溶液中形成不同纳米尺度的球状自组装体；用于BGC-823和HepG-2两种癌细胞的培养表明：该类具有生物相容性的自组装材料能够很好地被细胞所吸收，并积聚在细胞的细胞质之中。