[发明专利]一种医用镁合金表面的生物玻璃涂层及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物材料和玻璃涂层领域，特别是涉及镁合金作为硬组织修复和替代材料时表面活性涂层领域，具体为一种医用镁合金表面耐腐蚀致密生物玻璃涂层的制备方法，属于生物涂层材料制备技术领域。

背景技术

镁合金作为人体硬组织修复和替代植入材料，与临床广泛应用的不锈钢、钛及钛合金等植入材料相比，具有一系列优点，如弹性模量和密度与人体骨组织接近，可有效降低或消除“应力屏蔽”效应，促进骨组织愈合；同时Mg是人体内仅次于Ca、K、Na的元素，参与体内一系列新陈代谢活动，包括骨细胞的形成等，具有重要的生理作用；另外，镁的标准电极电位较低(-2.37V(vs.SCE))，在富含Cl^-的人体环境中易腐蚀降解，因此镁及镁合金可被人体吸收，无需二次手术。对镁合金作为骨植入材料的研究始于上世纪30～40年代，尽管临床应用已证明镁合金具有良好的生物相容性，但其在人体中腐蚀降解过快，局部高镁离子环境严重影响受伤周围组织的生长和愈合。并且镁合金快速降解产生的析氢速度(40mL/(cm²·d))远大于人体吸收氢的容许度(2.25mL/(cm²·d))，同时降解过程引起周围体液pH值的迅速增加也使人体产生异常反应，导致溶血现象等。因此过快的腐蚀降解速率成为制约其临床应用的主要瓶颈。

在镁合金表面制备耐腐蚀涂层可降低其腐蚀速率，生物活性玻璃涂层是一种表面活性材料，具有良好的生物活性和骨修复特性，能与人体骨或软组织形成生理结合。其化学组成、结构和降解性可通过起始组成和工艺过程来调控。因此在镁合金表面制备生物玻璃涂层有望提高镁合金基体的耐蚀性，改善其生物相容性。

表面涂层的制备技术主要有：等离子喷涂、电化学沉积、微弧氧化、仿生矿化和溶胶-凝胶等。其中，溶胶-凝胶法相对于其它制备方法，具有制备涂层温度低，工艺设备简单，涂层组成、厚度和微观结构易于控制等优点，而且适于形状复杂的基体表面均匀涂层的制备。由于纯镁的熔点较低(650℃)，溶胶-凝胶法制备涂层过程中的低温热处理可降低对镁合金基体表面完整性的影响。有关生物活性玻璃涂层制备方法的专利较多，如CN101554491介绍了通过液相热喷涂技术制备生物活性玻璃涂层的方法，按照生物活性玻璃的组成制得先驱液，然后在高温下进行热喷涂将液态原料沉积到作为基体的生物医用材料表面形成生物活性玻璃涂层，所得涂层较厚，约100～300μm。该方法虽工艺简单，但高温处理会降低基体的机械性能，尤其对熔点较低的镁合金会产生比较大的影响。CN102220551介绍了镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物涂层的制备方法，采用该方法制备的生物涂层缓解了镁合金的降解速率，提高了其在生理环境中的耐蚀性。美国专利US20110045052A1介绍了组成(mol%)为SiO₂:35～53,Na₂O:2～11,CaO:>2,MgO:>2,K₂O:>2,ZnO:0～15,B₂O₃:0～2,P₂O₅:0～9的生物活性玻璃涂层，将玻璃粉置于有机溶剂中制得悬浮液后，浸渍提拉在合金基体上制得涂层，然后750℃热处理制备出生物活性玻璃涂层，该涂层厚度约为50～300μm，热膨胀系数与钛合金及铬-钴合金相匹配。相关的文献报道也较多，Abhijit等[RoyA,et al.,Materials Science and Engineering B,2011,176(20):1679-1689.]利用溶胶-凝胶技术在Mg4Y镁合金基体上制备出厚度约50μm的钙磷玻璃涂层，涂层有效提高了镁合金的生物相容性。

另外骨微量元素在促进新骨生长方面有着不可替代的作用。Zn元素能够显著地促进细胞的黏附及生长，可促进植入材料在机体内的矿化速率；Sr元素能够促进成骨细胞的形成，抑制破骨细胞的吸收。US5236495介绍了一种用微量元素Sr部分取代Ca的方法，所制得的玻璃具有较好的耐化学性，可用于牙替代材料。

本发明在相关技术基础上，采用溶胶-凝胶法与浸渍提拉技术相结合在医用镁合金表面制备致密生物活性玻璃涂层，通过调节生物玻璃涂层的组成、热处理温度和厚度等，制备出能有效提高镁合金基体耐蚀性的涂层，该生物玻璃涂层具有致密耐腐蚀的特征可有效降低医用镁合金过快的降解速率，提高镁合金的耐蚀性，同时，该涂层具有和人体硬组织相似的成分，可以更快地诱导植入体表面新骨的形成和生长，具有非常好的生物活性，可以作为人体硬组织替代和修复材料。