[发明专利]具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及热电半导体材料，是一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺。

背景技术

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tsa²/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤0.6。CuGaTe₂基体材料具有黄铜矿结构，尽管有报道在950K下未掺杂的CuGaTe₂半导体其热电优值可达到1.4，但这一数据的不确定性在于在950K时材料已经处于相变温度附近，作为块体材料已难以保持其热稳定性并维持其不变形。在本实验情况下，对Cu-Ga-Sb-Te四元（包括CuGaTe₂）合金的最高测试温度设为701K。但是在该温度下，CuGaTe₂合金的热电性能不佳，难以制作中温用热电器件。其主要原因是在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体内部具有固有的缺陷对。缺陷对由铜空位形成的阴离子2V^-1_Cu和金属元素Ga占位在Cu位置形成反结构缺陷正离子Ga²⁺_Cu组成，且该阴阳离子间具有Coulomb引力平衡。但如果采用其它元素替换CuGaTe₂中的Cu元素、降低Cu的含量，这会打破其Coulomb引力平衡，直接导致正离子Ga²⁺_Cu浓度的大幅增大，这正是提高这类黄铜矿结构CuGaTe₂半导体热电性能的关键。

发明内容

为克服上述的不足，本发明旨在向本领域提供一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺。该黄铜矿结构的材料是由金属元素Sb替换CuGaTe₂中的Cu，形成Cu_1-xGaSb_xTe₂化学式，然后采用粉末冶金法制备出这类系列材料。本发明选择的金属元素Sb等摩尔量替换CuGaTe₂半导体中的Cu元素，其目的是通过如下技术方案实现的。

一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体，其要点在于所述CuGaTe₂基热电半导体中的Cu元素替换为Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的摩尔分数为0～0.025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的摩尔分数为0.225～0.25。所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体的化学式为Cu_1-xGaSb_xTe₂，其中0≤x≤0.1。

所述的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体在Cu_1-xGaSb_xTe₂在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内，合成温度为900～1100℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭随炉冷却至350～450℃，保温240小时，尔后在水中淬火，将淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60Mpa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火20～30小时，退火温度为300～500℃。