[发明专利]一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域的催化剂研究，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明，人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必须首先转变成热能，然后再转变成机械能或电能来使用，这个过程由于受到卡诺循环的限制，实际的能量利用效率只有30％左右，一半以上的能量白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。为此，人类多年来一直在努力寻找既有较高的能量利用效率又不污染环境的能源利用方式，燃料电池因此应运而生。它是一种将存储于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，由于不受卡诺循环的限制，其实际能量转化效率达到80％以上。此外，相比于传统的能源利用方式，燃料电池还具有污染少、应用范围广、负荷响应快、运行质量高等一系列的优点，因而受到广泛关注。

作为燃料电池大家族中的一员，质子交换膜燃料电池(PEMFC)在原理上相当于水电解的“逆”装置，其单电池主要由阳极、阴极和质子交换膜组成。其中，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂发生还原的场所，两个电极都含有加速电极过程电化学反应的催化剂。作为一种清洁、高效的绿色环保能源，由于其居高不下的生产成本，PEMFC迄今仍未得到大规模的推广应用。其中，催化剂昂贵的价格是导致PEMFC高成本的主要因素之一。在PEMFC中，阴极氧还原过程动力学由于比阳极氢氧化过程动力学慢得多而成为限制其工作性能的一个重要因素，因而高效阴极催化剂的开发已成为发展PEMFC的重要课题。目前，国际上公认的性能最好的PEMFC阴极催化剂为贵金属铂或铂合金催化剂，但铂在自然界中有限的资源和昂贵的价格大大限制了其在PEMFC中的实际应用，因而阻碍了PEMFC的大规模推广。因此，开发低成本、高性能的非贵金属氧还原催化剂已成为国际社会在PEMFC领域竞相关注的研究热点。

在众多被研究过的非贵金属氧还原催化剂中，M-N/C类催化剂(M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳)由于其出众的性能而备受关注，被认为是最有希望取代贵金属铂而应用于PEMFC阴极的新型催化剂。作为M-N/C类催化剂中的一员，碳载金属聚吡咯(PPy)类氧还原催化剂(M-PPy/C)由于其中PPy独特的金属/半导体性质、高的导电性、强的环境适应性和容易制备等特点而近年来颇受关注，国际学术界已对其进行了大量的研究工作。比如：Yuasa等在碳材料表面通过电化学聚合吡咯的方法包覆PPy后，将其分散在醋酸钴的甲醇溶液中以在表面吸附钴离子，然后经真空条件下700℃热处理制得了具有氧还原催化活性的Co-PPy/C催化剂(Chemistry of Materials 2005，17，4278-4281)。Bashyam等通过化学聚合的方法制备了表面PPy修饰的碳材料，其在硝酸钴的水溶液中充分分散并吸附钴离子后经硼氢化钠还原制得的催化剂Co-PPy/C不仅表现出高的氧还原催化活性，而且具有良好的稳定性(Nature 443，2006，63-66)。Lee等在Bashyam等方法的基础上结合后续的氮气氛高温热处理制得了性能优异的氧还原催化剂Co-PPy/C，并提出高温热处理对改善Co-PPy/C的氧还原催化性能有非常重要的促进作用(Electrochimica Acta 2009，54，4704-4711)。Yuan等通过化学聚合的方法制备了表面PPy修饰的碳材料，将其在醋酸钴的水溶液中充分分散以在表面吸附钴离子后，经氮气氛下高温处理制得的Co-PPy/C催化剂的性能比以往报道的结果有明显的提高；他们以对甲苯磺酸(TsOH)作为吡咯聚合的掺杂剂时，更是将Co-PPy/C类催化剂的氧还原催化性能提高到了一个全新的水平(Journal of the American Chemical Society 2010，132(6)：1754-1755)。Thanh等还研究了碳载体和吡咯的重量比、金属钴和吡咯的摩尔比对催化剂Co PPy/C的氧还原催化性能的影响(Applied Catalysis B：Environmental 2011，105，50-60)。除了Co-PPy/C之外，也有些文献报道了关于Fe-PPy/C作为PEMFC中氧还原催化剂的研究工作。比如：Liu等通过硅胶模板结合超声喷雾裂解的方法制备了聚吡咯自负载的催化剂FePPy-MS，并将其氧还原催化性能与通过化学聚合PPy碳表面修饰、铁氰化钾溶液中分散吸附、高温热处理等步骤制备的催化剂FePPy-XC的性能进行了比较，发现前者具有更高的氧还原催化活性(Journal of Materials Chemistry 2009，19，468-470)。Wu等采用化学聚合PPy碳表面修饰、氯化铁溶液中分散吸附、高温热处理等步骤制备的催化剂Fe-PPy/C在PEMFC中虽然表现出较好的初始性能，但稳定性极差(ECSTransactions 2009，25，1299-1311)。