[发明专利]填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法。属于膜分离技术领域。

背景技术

具有抗污染性、自清洁性和智能性的膜，称为优良性能膜。其中智能性是指膜对环境温度和pH的具有良好响应性。

纯净水可持续供应是21世纪困扰人类的第二大挑战，污水资源化是增加纯净水供应的最为重要途径之一。含油污水是一类重要的污水资源，据报道每年大概会有32亿立方吨的油进入到水体中，形成含油污水。膜技术被称为是“21世纪的水处理技术”，可实现污水资源化，有效缓解水资源匮乏的现状。然而，分离过程中污染物在膜表面的吸附沉积导致严重的膜污染，使得分离过程中传质阻力增大，能耗大幅度增加，进而造成膜频繁更换及生产成本的增加。

总结现有研究成果，低（无）污染膜的研制存在以下现状：首先，现有低污染分离膜的构建集中于提高膜的亲水性，即优化膜的抗污染性能，却忽视膜表面的自清洁性能。抗污染膜在应用过程中，虽然膜的通量恢复性能得到明显改善，但相较于初始通量，通量衰减依然可达1~2个数量级；其次，基于仿生和生物启发的低污染分离膜的构建鲜有报道。向自然学习，从生物界获得启示，往往能够为复杂的问题获得有效和崭新的解决方法，这不仅是科学，也是社会发展的永恒主题；再次，研究采用的模拟污染物系多数为生物污染物（蛋白质），但实际污水中除生物污染物，碳氢化合物（油类）是另一类重要的污染物。现有的研究大多将油类污染物的特性等同于生物污染物（蛋白质），虽然蛋白质体系的污染机理与含油污水中的油类污染物在膜表面吸附在一定程度上具相似之处，但油类污染物大多无法与水完全互溶，表面张力相对较低，为减少整个体系的自由能，油滴更易吸附或铺展于膜表面形成连续油膜，对膜的自清洁能力的要求会更高。   

另外，需要特别指出的是，在膜和膜过程研究方面，膜材料的智能特点经常被忽视和很少自觉利用。传统膜渗透性能基本上与环境因素无关，无法根据环境因素变化自律式地调节其渗透性能，这与自然界中广泛存在的细胞膜相比差之甚远。赋予膜以智能性，形成自律调节膜孔大小的“阀”，使得同一张膜的孔径随不同的外界条件发生变化，用以调控膜的操作弹性，既可提高膜的应用效率，又可拓展膜的应用范围，实现“一膜多用”和“精密分离”。同时，环境刺激响应引起的膜孔结构变化可使膜更易于清洗。

创新膜表面结构调控方法和理论是实现进一步消除膜污染，提高膜应用效率，赋予膜智能响应性特点，具重要理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法。优良性能膜是指具有抗污染性、自清洁性和智能性的膜，广泛用于水处理，其制备方法过程简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜，其特征在于，该膜以聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜(PES)或聚丙烯腈(PAN)为基膜材料，在基膜材料中填充含氟两亲性表面改性材料，含氟两亲性表面改性材料与基膜材料的质量比为（14~18）：（86~82），所述的含氟两亲性表面改性材料为聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵），记为P(HFBM-SPP)，分子量13000~21000，结构式如式1所示，式中x为嵌段共聚物中含氟链段甲基丙烯酸六氟丁酯HFBM的摩尔百分数，x为20%~80%。

式1。

上述的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1.含氟两亲性改性材料聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）制备：

（1）将甲基丙烯酸六氟正丁酯，乳化剂十二烷基磺酸钠以及去离子水按质量比为0.5~5%：0.05~0.5%：1混合置于装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌成稳定乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于60oC水浴中，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾的用量按与甲基丙烯酸六氟正丁酯的质量比为1:0.4~3.0计，氮气保护下反应2-4 h；

（2）将溶于去离子水中的[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体用量按与步骤   （1）乳液中甲基丙烯酸六氟正丁酯摩尔比为1: 0.1~1计，将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体溶液用滴液漏斗慢慢滴入步骤（1）乳液中，氮气保护下，继续反应约20-24h 后，将反应液从水浴中取出；