[发明专利]一种制备DNS酸及其盐的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，涉及到染料及其荧光增白剂中间体的制备方法，特别涉及到一种制备DNS酸的催化剂及其用于制备DNS酸及其盐的方法。

背景技术

DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸）是生产DSD酸（4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸）的原料，DSD酸是一种重要的中间体， 广泛用于荧光增白剂和直接染料工业。基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，直接染料七十余种，所以DSD酸市场需要量很大。

DSD酸的制备过程主要包括三步反应：首先由对硝基甲苯经磺化反应生成对硝基甲苯邻磺酸（NTS），然后将NTS氧化生成DNS，最后将DNS还原为DSD酸。在这三步反应中，将NTS氧化为DNS是制备DSD酸非常关键的一步。

DNS的制备方法通常是以NTS为原料，经氧化缩合制得，所用氧化剂可以是氧气、空气、次氯酸钠或氯气等。此氧化过程由两步组成：首先两分子的NTS在碱性介质中，发生氧化缩合生成4,4’-二硝基二苯乙烷-2,2’-二磺酸（DND），然后DND进一步氧化生成DNS。

目前，工业上制备DNS常规的生产工艺是：以NTS为原料，氢氧化钠为碱剂，在强碱性水介质中，用空气氧化缩合的工艺生产DNS，可以加入过渡金属盐作为催化剂，如硫酸锰或硫酸亚铁。该方法存在的缺点是副反应多、产品收率低，收率在70%左右，而且生成大量的含有过渡金属离子的废水，难以满足当前节能降耗、清洁生产的要求。

近年来，人们在许多方面探索对DNS合成方法进行改进。如在DE3 409 171中，用碱性较弱的碱剂氢氧化锂取代氢氧化钠，DNS收率可以提高到86.5%，但由于氢氧化锂价格比较昂贵，需要回收并重复使用，因此在工业上并不具备优势。在CS216 132中，将氧化剂改为次氯酸钠或氯气，虽然可以使DNS收率提高到85%，但次氯酸钠和氯气储运不方便，而且存在氯气污染问题，工业上可操作性差。也有人建议溶剂改用非质子极性溶剂，如在US4 952 725中，使用DMF或DMSO作溶剂，可以大幅度地将反应收率提高到95%以上，但是使用非质子极性溶剂时需要无水操作，水的存在会大大降低收率，而且溶剂需要回收再使用，因此，从经济利益角出发并不具备优势，实现工业生产较困难。

上述研究工作是从氧化剂、碱剂、反应溶剂的角度来改进DNS的生产工艺，而改进方法的另一个途径则是开发新型催化剂，取代现有生产工艺中使用的催化剂。例如：在Dyes and Pigments, 44 (2000) 155-159，以及中国博士学位论文全文数据库2002年第1期“催化氧化饱和碳原子功能化研究”中，报道了以金属酞菁类化合物作为催化剂，用氧气将NTS氧化成DNS，取得了较好的效果。但是，相对而言，金属酞菁的耐氧化性较无机材料差，当反应温度较高或反应时间较长时，金属酞菁会被氧化，其结构在一定程度上会受到破坏，因此，降低了它的可重复使用性能。而且，上述金属酞菁是一种固体颗粒的粉末，只有暴露在颗粒外表面上的金属酞菁分子才具有催化活性，因此催化剂的利用率低。在此基础上，CN101 823 003A将水溶性的金属酞菁固载在镁铝水滑石上，制备出一种固载化的均相催化剂，因此，催化剂的利用率得到了提高，但并未解决金属酞菁耐氧化性差的问题。

发明内容

本发明提供了一种制备DNS的催化剂以及DNS的制备方法。

本发明以NTS为原料，以空气或氧气作为氧化剂，在碱性水溶液中，进行催化氧化缩合反应，制得DNS；用于制备DNS的催化剂，是具有一定组成和结构的镁、铝和过渡金属组成的水滑石（以下简写成M/Mg/Al水滑石）。具体技术方案如下：