[发明专利]一种以铜锌废催化剂制备常温脱硫剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种常温精细脱硫剂的制备方法，具体涉及以废催化剂为原料制备常温精细脱硫剂的方法，属于脱硫技术领域。 

背景技术

含铜锌的催化剂，如Cu-Zn-Al催化剂，主要用于合成甲醇、制氢工业低温变换反应和催化加氢反应等。上述催化剂在使用时，活性物质铜都是大多以单质铜形式存在，单质铜很容易与反应环境中的硫、卤素等发生反应，从而出现催化剂的硫中毒、卤素中毒、热老化等问题，导致催化剂失活，使得催化剂的使用寿命降低。失活后的铜锌废催化剂再生困难，无法再利用，使得大量的失活催化剂堆积，难以处理。但是，铜锌废催化剂中的Cu和Zn都是非常重要的工业原料，如果能较好地处理和利用这些废催化剂，就可充分利用资源，变废为宝，经济和社会效益显著。 

现有技术中，对于铜锌废催化剂的再利用，在孙锦宜等编著的《废催化剂回收利用》（化学工业出版社，2001年版）中公开了以下几种方法：第一、生产硫酸铜和铜锌肥料；第二、生产氧化锌和无水硫酸铜；第三、生产氯化亚铜和氧化锌；第四、直接生产脱硫剂，进行铜锌催化剂的再制备等；第五、高温焙烧水洗酸浸法回收铜锌废催化剂从而制备可再利用的催化剂。 

其中，利用铜锌废催化剂直接生产脱硫剂，是将废催化剂粉碎至一定的粒径后直接作为脱硫剂使用；但是，上述方法以废催化剂为直接原料，仅仅对其进行了粉碎处理，并没有进行任何的活化步骤，所以其只是通过破碎使得铜锌废催化剂内部未进行充分反应的部分“释放”出来作为催化剂的表面，从而获得进一步可以使用的催化活性；但是，整体上来看经过粉碎处理后的铜锌废催化剂由于其经过了脱硫处理吸收了一部分的硫占用了其硫容，从而表现为经粉碎处理后的铜锌废催化剂的脱硫硫容会很低。 

另外，高温焙烧水洗酸浸法回收铜锌废催化剂，其首先需要采用焙烧工艺去除废催化剂上附着的油污和内部的硫化物等，并形成难溶于酸的Al₂O₃，酸溶后过滤洗涤，在PH>7的环境中沉淀分离，最后煅烧形成CuO/ZnO催化剂；此回收方法的缺陷是焙烧形成难溶于酸的Al₂O₃造成了原料的浪费，也没有发挥Al₂O₃的载体和交联的作用，同时，所得CuO/ZnO催化剂脱硫精度低，残余含硫量达0.26%。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有铜锌废催化剂制备的脱硫剂硫容小、脱硫精度低的问题，提供了一种酸溶后絮凝过滤、再沉淀的脱硫剂制备方法，所得脱硫剂脱硫精度高，硫容大。 

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案： 

一种以铜锌废催化剂制备常温脱硫剂的方法，包括如下步骤：

（1）将铜锌废催化剂在酸溶液中溶解，得到溶解液；（2）向步骤（1）所得溶解液中加入絮凝剂，絮凝后过滤，得到含铜锌离子的溶液；（3）向步骤（2）所得含铜锌离子的溶液中加入可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物；（4）将步骤（3）所得共沉淀物与粘合剂混合，再进行成型、干燥即制得所述常温脱硫剂；

所述铜锌废催化剂是指已失活并含有A和B的催化剂,A选自单质Cu和CuO之一或组合，B选自单质Zn和ZnO之一或组合；所述酸为可溶解上述A和B的无机酸；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，或聚丙烯酰胺与无机高分子絮凝剂或有机高分子絮凝剂的混合物。

进一步地，所述铜锌废催化剂是指已失活并含有CuO和ZnO的共沉淀催化剂。优选地，所述废铜锌催化剂含如下质量百分比的组分，CuO 25～65%，ZnO 15～60%，Al₂O₃ 1～10%，其余为杂质。最优选地，所述铜锌废催化剂为甲醇合成用铜锌废催化剂、低温变换用铜锌废催化剂、醛加氢制醇用铜锌废催化剂中的一种或几种。 

优选地，所述步骤（1）中，所述酸为浓度为40～55wt%的硫酸或浓度为18～25wt%的硝酸。 

优选地，所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁和聚合硫酸铁铝中的一种或多种；所述有机高分子絮凝剂为聚丙烯酸钠。优选地，所述聚丙烯酰胺的水溶液浓度为0.1～0.5wt%，其他絮凝剂的水溶液浓度为3～5wt%；单独使用聚丙烯酰胺时，以每升溶解液计，其水溶液使用量为4～10mg；当聚丙烯酰胺与其他絮凝剂连用时，以每升溶解液计，其水溶液使用量比为（1～3 mg）:（30～70 mg）。 

优选地，所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠的一种或几种。