[发明专利]一种中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用

说明书

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种面向水体中三价砷和五价砷同时去除的中空纤维纳滤膜材料的应用及其该材料的制备和应用。

背景技术

砷及其化合物被世界卫生组织(WHO)下属的国际癌症研究所(IARC)、美国环保局(US-EPA)等诸多权威机构所公认的人类已确定的第一类致癌物。由于砷在有机体内的富集效应，即使是低含量的砷，长期接触也会容易导致肝脏、肺、膀胱及肾脏等癌症的发生。水源中的砷污染已成为世界范围内的一个重要的环境问题。1993年，WHO将饮用水中砷的标准限值由50μg/L降到10μg/L。我国自2007年7月1日实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)将饮用水中砷的标准限值从原国标的不超过50μg/L提高到不超过10μg/L。而在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定I、II、III类水体中砷含量不得超过50μg/L。

水体中三价态砷的去除最为关键。三价态的砷是毒性最强的，特别是三氧化二砷俗称砒霜，为剧毒物质。水体中三价态砷去除的通常做法为将三价态的砷氧化，然后采用分离技术去除。目前最常见的砷分离技术包括吸附法、沉降法、离子交换法、生物法处理和膜技术分离法。其中纳滤（NF）是经常被用在水体中多价离子的分离过程。纳滤膜对于多价离子的分离作用的原理包括筛分和Donnan效应。Donnan效应是由于离子和纳滤膜表面的活性基团的静电排斥作用所引起的，所以对多价离子的截留作用明显的高于单价离子。由于三价态的砷在水体中的存在形式一般为中性，一般的纳滤膜技术无法达到完整的分离效果。因此，非常需要单一的过程或者膜材料就能将三价和五价态的砷完全去除的技术。

三价砷的氧化通常是采用二氧化锰为氧化剂，在填料柱中进行。将含三价砷的废水通过二氧化锰的填料柱,则砷被氧化成五价砷,并进一步纳滤处理。目前国内外所采用的纳滤膜制备方法主要有溶液涂层法、界面聚合法、相转化法、表面接枝技术等。如美国专利4,769,148公开了一种界面聚合制备纳滤膜的方法，采用水相为哌嗪和湿润剂的水相，交联剂为均苯三甲酰氯；美国专利5,152,90公开了一种纳滤膜的制备方法，以均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯为交联剂，与哌嗪衍生物类多元胺在聚砜支撑上反应制备纳滤膜；美国专利5,693,227公开的纳滤膜的制备方法中，以5-异氰酸酯异酞酰氯为交联剂，与哌嗪在聚砜支撑膜上反应制备纳滤膜；专利CN1288776公开了一种制备纳滤膜的方法，其原料为磺化聚醚砜，采用相转化法制备了纳滤膜；专利CN 1586702公开了一种表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法，专利CN101829508A中公开了一种采用界面聚合法制备纳滤膜的方法，在聚砜支撑膜上通过芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯或与其他芳香多元酰氯混合物与4-氨基哌啶水溶液界面缩聚复合上一层芳香聚酰胺超薄功能层。

在各种方法中，涂层法是将含有电荷性高分子稀溶液直接涂覆在基膜表面，再处理后在基膜表面复合一层起脱盐作用的超薄层，其超薄层最薄可达几个纳米，从而使跨膜压差和操作压力大幅下降；凹凸不平的皱形表面也提高了过滤的有效面积，使通量大大提高。砷在自然界中的主要存在方式为As(III)及As(V)，其中地表水中砷的主要存在方式为As(V)，而As(V)在水中则以砷酸根或砷酸氢根的负价酸根形式存在，所以具有负电荷性涂层的纳滤由于其电荷排斥的Donnan作用以及筛分作用可实现砷酸根的有效截留分离。并且本发明方法中采用的负电荷涂层高分子即磺化高分子的磺酸根具有较高的亲水性，因此操作压力较低。

目前几乎所有的纳滤除砷研究采用商业纳滤膜，并且研究中所采用的平板膜的操作压力一般都在十几到几十个巴，其渗透出水量一般不足5L/m²*h*bar，而低于10bar的操作条件也较难达到分离要求。较高的操作压力以及相对中空纤维纳滤膜较低的渗透水通量增加了平板纳滤膜的应用成本，降低了纳滤的处理效率，提高了处理成本,不利于该方法在偏远不发达的砷污染区的应用，而我国大部分砷污染区域正是位于经济不发达地区。相对于平板膜，中空纤维膜具有自支撑，填充密度大，易清洗等优点。而且中空纤维膜在应用过程中具有结构紧凑占地面积小等优势。但尚未有关于中空纤维纳滤膜用于含砷水处理的研究及应用。

总结目前纳滤膜的制备方法和应用技术，还没有关于一步法将水体中的三价态的砷和五价态的砷去除的材料。

发明内容