[发明专利]一种提高甘油脱水制丙烯醛反应中催化剂使用寿命的方法

说明书

技术领域

本发明是涉及催化甘油脱水制丙烯醛领域，具体方法是在固定床反应器中，使甘油水溶液在低温和高空速条件下反应，并使产物丙烯醛和未反应的甘油进行分离，此条件下能很好的抑制催化剂的积碳，催化剂的活性长期不会降低。 

背景技术

丙烯醛是一种不饱和醛，化学活性高，能够用来杀菌或合成重要的化工中间体。传统的生产丙烯醛的工艺都太依赖石油资源的发展，而由生物甘油脱水制备丙烯醛是种绿色且高效的工艺方法。 

目前甘油脱水制丙烯醛主要在均相和非均相体系中进行，在均相体系中，催化剂主要以无机酸为主，例如H₂SO_4,，Buhler等人（J.Supercrit.Fluids，2002，22：37～53）报道了在温度为349～475℃和压力为25～45MPa条件下，丙烯醛的收率仅为11.47%，并且催化剂的结焦相当严重；Ott等人（Green Chem，2006，8：214～220）在近超临界水的条件下以硫酸溶液为催化剂，丙烯醛的收率达到了37.5%，但是反应的条件相当的苛刻，并且同样存在催化剂使用寿命过短的问题。 

由于甘油脱水的均相体系，存在反应条件苛刻和催化剂容易结焦且不能回收的问题，所以人们把研究的方向转向了非均相反应体系，目前报道的甘油脱水的非均相反应反应装置以固定床反应器为主，采用的催化剂有固体酸、酸性分子筛和固载型杂多酸等，例如FR695931报道了以磷酸盐固载在浮石上，在400～420℃下，丙烯醛的收率能达到70%，但是经过试验这个结果不能重复；美国专利US5387720报道，以固体磷酸为催化剂，在340℃条件下，甘油转化率能达到100%，丙烯醛的选择性能达到70.5%，但是催化剂的活性下降很快；中国专利CN 102267882报道了使用固载型酸性离子液体为催化剂，在300℃和6 h^-1最优条件下，丙烯醛选择性和甘油转化率都较高，虽然此催化剂活性较好，但是长期使用催化剂的积碳仍较严重。 

甘油脱水反应中催化剂使用寿命过短是由催化剂表面形成积碳造成的，目前本专利采用固载型杂多酸为催化剂，在固定床反应器中，使甘油水溶液在低温和高空速条件下反应，并使产物丙烯醛和未反应的甘油进行分离，此条件下能很好地抑制催化剂的积碳，催化剂的活性长期不会降低。 

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种通过改变工艺条件来提高甘油脱水制丙烯醛反应中催化剂使用寿命的方法。 

本发明采用低温和高空速条件，通过对反应后的原料和产物进行蒸馏处理，使原料循环使用，实验证明了长时间反应后，丙烯醛的选择性仍然很高，并且催化剂的积碳量没有增加。本发明采用的催化剂能长期保持很好的活性，基本克服了以往催化剂较快失活的问题，并且真正地实现了甘油脱水制丙烯醛反应的连续化。 

本发明是通过以下技术方案实现的：在固定床反应器中，采用固载型杂多酸为催化剂，使一定浓度的反应原料在低温和高空速的条件反应，并使产物丙烯醛和水的混合液与甘油进行分离，这大大地抑制了催化剂的积碳，延长了催化剂的使用寿命，具体的工艺步骤如下：采用浸渍法制得的固载型杂多酸为催化剂，在常压固定床反应器中，将5～45%的甘油水溶液以空速10～30 h^-1通入催化剂床层中，其中甘油水溶液浓度优选为15%，体积空速优选为15 h^-1，反应温度为180～300℃，优选反应温度为240℃，并对反应后的催化剂进行积碳量测定，冷却后的产物丙烯醛和甘油通过蒸馏分离，未反应的甘油处理后再循环使用。 

制备固载型杂多酸的过程是：根据计算好的负载量10～40%使活性组分HPW或HSiW与40目以下的载体活性Al₂O₃或SiO₂混合，其中载体优选为活性Al₂O₃，活性组分优选为HPW，选用的溶剂为去离子水，溶剂的质量为载体的1.5倍，载体与活性组分在溶剂混合下恒温加热搅拌，浸渍24h，再经干燥和焙烧得到所需的固载型杂多酸催化剂。 

催化剂的积碳量是通过TG-DTG法来测定的，选取的样品是在选定工艺条件下反应10h后的催化剂，通过表征可以发现：催化剂在500～800℃范围的TG变化峰即为催化剂积碳量，具体可见附图1。 

对于甘油脱水制丙烯醛反应的甘油水丙烯醛、水和甘油的分离采用常压蒸馏的方法，对未反应的甘油重新配置所需浓度的原料液，使其循环使用，具体反应流程可见附图2。