[发明专利]单斜相Ga2S3晶体在光学上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及单斜相Ga₂S₃晶体作为红外波段二阶非线性光学材料的应用及其制备方法，属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

目前非线性晶体材料由于激光技术的应用越来越引起大家的重视，尤其是深紫外和中远红外波段的二阶非线性晶体材料由于种类较少，还无法满足应用的需求，而成为各国科学家研究的热点。硫属化合物体系正在成为中远红外二阶非线性晶体研究的方向，其中诸如AgGaS₂ (AGS)、AgGaSe₂ (AGSe)、BaGa₄S₇ (BGS)等已获得产业化和商品化。这些硫属化合物多为三元及三元以上化合物，二元硫属化合物的二阶非线性性质研究较少。二元硫属化合物相对于这些三元及其以上化合物，往往具有结构简单、合成方便、物化性能稳定等优点。

Ga₂S₃有三种晶相：单斜相（Cc）、六方相（P6₃mc）和立方相（F-43m），都结晶于非心空间群，意味着Ga₂S₃可能具有二阶非线性光学效应。1961年，Goodyear等人在Acta Cryst.中首次报道了Ga₂S₃的单斜相结构（Cc）。通过文献调研，至今没有关于Ga₂S₃作为红外二阶非线性光学材料应用的报道。

Ga₂S₃的已知制备方法有两种，都是采用Ga和S单质作为起始反应物：（1）将Ga和S以合适比例混合，抽真空封入石英管中，在450℃保温5天，再以50℃/12h的速率加热到1100℃，自然降温得到Ga₂S₃的多晶粉末；（2）等量Ga、S在抽真空条件下分别置于密封石英管的两个石英舟中，含Ga的石英舟加热到1150℃，含S的石英舟加热到450-500℃，一天后，在含Ga的石英舟一端形成Ga₂S₃的多晶粉末。这两种方法得到的都是单斜相的Ga₂S₃。本发明以Ga₂O₃、S粉、B粉为原料，采用高温固相硼硫化的方法来合成单斜相的Ga₂S₃，不仅降低了合成温度（950℃），避免了传统操作的繁琐步骤，而且以价格低廉的Ga₂O₃代替金属Ga，缩减了成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单斜相Ga₂S₃晶体材料在红外波段具有潜在的二阶非线性光学应用及其制备方法，该方法合成简单，易操作、原料来源充足、化合物合成的产率极高，纯度也高且重复性好，适合大规模生产的要求。

本发明是这样来实现的，其特征是目标化合物为具有三维网络框架结构的金属硫属化合物，其化学式为Ga₂S₃，单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为a = 11.117(9) ?，b = 6.406(5) ?，c = 7.033(5) ?，α = 90 o, β =121.15(9) o，γ= 90 o，Z = 4。

一种具有潜在中远红外波段二阶非线性光学应用的单斜相Ga₂S₃的制备方法为：将Ga₂O₃、B和S按照1：2：3的摩尔比例进行混合研磨，压片装入真空石英管加热，以30～40℃/h的速率升温至850 - 980℃，恒温72 - 144小时，再以2～6℃/h的速率降温至250 ℃，最后关掉电源，取出石英管，用热水洗掉副产物B₂O₃，可得到单斜相Ga₂S₃浅黄色微晶，产率为90％以上。