[发明专利]一种高振实密度镍钴锰层状复合材料及其低能耗制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-yX_y，其中X=F、Cl或Br中的一种或几种，0＜y≤0.2。本发明还涉及该材料的制备方法。

背景技术

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料能够充分发挥Ni、Co、Mn三者之间的协同作用，具有比容量高、循环性能好和热稳定性可靠的优点，被认为是高能量密度和高功率密度电池的正极材料之一。高温固相法是目前制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的主要方法，但是其制备的产物振实密度在1.6 g/cm³-1.8 g/cm³之间、均匀性不好、电化学性能有待提高。为了克服上述缺点，研究者们提出了许多新的合成工艺，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热法、喷雾热解法等，这些新的合成工艺中，前三者虽然在颗粒形貌的控制和产物的均匀性方面取得了一定的成果，其中氢氧化物共沉淀法制备的产物具有球形度高、粒度分布窄、且振实密度大的特点，受到了深入的研究，但是其制备过程中都必须经过长时间高温煅烧，能耗问题日益凸显；后两种尽管可以缩短反应时间、降低反应温度，但是对反应设备的要求较高，不利于产业化应用。

熔盐法工艺继承了高温固相法操作简便、容易制备结晶度高的产物的特点，且熔盐在其熔点温度以上呈现液态，该熔体具有较强的溶解能力、较宽的液相存在范围、较低的蒸汽压、大的离子扩散速率，可以缩短反应时间和降低反应温度。与水热法相比，熔盐法可在中温常压下提供晶体生长所需的能量，而不需要高压反应设备，反应条件温和，便于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于用卤素离子取代部分O^2-，最终提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的振实密度、改善其在高截止电压下的循环稳定性。

本发明的另一个目的在于提供所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法。通过该法能够有效降低LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂合成过程中的能耗，且利用该法所制得的材料具有良好的倍率性能，满足动力锂离子电池和储能锂离子电池对正极材料的要求。

为了实现上述目的，一方面，采用熔盐法工艺通过降低合成温度和缩短合成时间达到降低能耗的目的。

另一方面，本发明通过卤素掺杂来提高材料晶体结构的稳定性和材料的热稳定性以及高截止电压下的循环性能。

本发明提供的锂离子电池正极材料为卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物，其通式为：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-yX_y，其中 X可以为 Cl、Br中的一种或者X也可以为F、Cl、Br中两种或两种以上的组合，0＜y≤0.2。 

本发明所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：

(1) 将前躯体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂与熔盐混匀，形成粉末混合物；

(2) 将此粉末混合物在400℃-1000℃温度下热处理2~20小时得到卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物。

熔盐由A、B两部分组成，A质量百分含量占熔盐的10%~100%，B质量百分含量占熔盐的0%~20%。

A由氢氧化锂和碳酸锂的任意比例组成。

B由氟化锂、氟化镍、氟化锰、氟化钴、氯化锂、氯化镍、氯化锰、氯化钴、溴化锂、溴化镍、溴化锰、溴化钴、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氯化氨、溴化铵以及其它含卤素元素的化合物中的任意两种或两种以上物质的任意比例组合。

B也可由氯化锂、氯化镍、氯化锰、氯化钴、溴化锂、溴化镍、溴化锰、溴化钴、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氯化氨、溴化铵以及其它含卤素元素的化合物中的任意一种物质。

所述的热处理是在空气或氧气气氛中进行。