[发明专利]一种高分子金属盐及其制备方法和在制备防污涂料中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子金属盐，特别是涉及一种高分子的钙盐或镁盐或铜盐或锌盐及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。

背景技术

海洋附着生物是指生长在船底和海中一切设施表面的动物、植物和微生物的通称。这些生物生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、沉船、海底电缆、木筏、浮子、浮桥、网具和海洋监测仪器上，从而造成相应的危害。它们附着于船底，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料；附着于海洋养殖网具，会造成网眼堵塞、降低海水交换效率，可导致海水养殖鱼贝类发育不良甚至死亡；附着于海水管路内壁，会引起管路堵塞，从而酿成重大事故；附着于海洋监测仪器上，会导致仪器信号失真、性能下降。所有这些都给人类带来巨大的经济损失，影响并限制了海洋资源的的开发。

在20世纪70～90年代，国内外大量应用具有自抛光性能的有机锡防污涂料。这种防污涂料能有效地防止海洋污损生物的危害，其中最成功的是专利号为EP-A-51930的欧洲专利。此专利揭示的三丁基有机锡(TBT)防污涂料能够提供长达五年之久的优良防污性能。自此，TBT防污涂料统治了市场长达20年。20世纪80年代，人们认识到有机锡化合物会严重危害生态环境，还通过食物链影响到人类的健康。鉴于此，各国都在积极研究无毒或低毒的防污涂料，特别是无锡自抛光防污涂料。无锡自抛光防污涂料的技术关键之一是环境友好型防污剂的开发。近年来，环境友好型防污剂开发虽然取得一些进步，但真正能够满足低成本、高效率、无毒或低毒要求的成果仍然很少，因此还需在该方面加大投入。

发明内容

本发明的目的是提供一种低毒或无毒的高分子金属盐及其制备方法，并将其应用于制备海洋防污涂料，以满足现有技术的上述需求。

一种高分子金属盐，其特征是它的结构式为：

R₁——M——R₂

式中R₁为羧甲基壳聚糖羧酸根或羧甲基纤维素羧酸根或海藻酸羧酸根；R₂为小分子有机酸羧酸根，小分子有机酸羧酸根为苯甲酸、对氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2-氯-4-甲砜基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、3，5-二羟基-4-甲基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、环烷酸、2，5-二氯-4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、3-(1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸、3-吲哚乙酸、松香、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸或丝氨酸的羧酸根；M为Ca²⁺或Mg²⁺或Cu²⁺或Zn²⁺。

上述高分子金属盐的制备方法，其特征是将钙或镁或铜或锌的无机酸盐水溶液加入到羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐与小分子有机酸羧酸的碱金属盐的水溶液中，发生化学沉淀反应，所得沉淀即为本发明的高分子金属盐。反应中反应物的比例：羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐所含羧酸根的物质的量：小分子有机酸羧酸的碱金属盐的物质的量：钙或镁或铜或锌的无机酸盐的物质的量为1∶0.8～2∶0.8～3，以上反应物水溶液的浓度为0.1～3mol/L。

上述高分子金属盐在制备海洋防污涂料中的应用。

本发明的高分子金属盐在海水中发生水解反应，释放出的小分子有机酸毒性较小或无毒，但能较有效地阻止污损生物的附着；水解后残留的羧甲基壳聚糖高分子或羧甲基纤维素高分子或海藻酸高分子依然保持一定抑制海洋生物附着的性能；随着水解反应的进一步发生，羧甲基壳聚糖或羧甲基纤维素或海藻酸高分子残基上亲水性的羧酸根数量增多而使其溶解到海水中，这使涂料表面不断更新而赋予涂层一定的抛光性。基于以上原因，本发明的高分子金属盐应用于制备防污涂料时能有效地防止海洋生物在海洋设施表面上的附着。

具体实施方式