[发明专利]用于烯烃异构化的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于制备E-构型烯基化合物的方法，其包括在异构化条件下将Z-构型烯基化合物转化为E构型的异构化步骤，其中E-构型烯基化合物处于固相。

背景技术

官能化学品不仅受其中存在的官能团的影响，还在决定性的程度上受到其立体化学、即它们的空间结构的影响。立体化学的一个并非不重要的子领域(sub-area)专注于烯烃的E/Z异构现象。

特别是，1，2-取代的乙烯衍生物的异构现象将在下文讨论。尽管存在用于烯烃异构化的方法，但纯的E异构体的合成相对难以控制。通常，化学或光化学处理仅产生75-85％的E-构型烯烃。因此，在该粗制含量下提纯相应地较为复杂，尤其是因为异构体在色谱法中彼此几乎没有差异。

已知的反应是在亚磺酸或其盐存在下烯烃的E-Z异构化(T.W.Gibson，P.Strassburger，J.Org.Chem.1976，41，791-793；US5,709,820)。该反应通常达到75到85％的E异构体的选择性。此外，存在着许多或多或少选择性产生E异构体的其他异构化添加剂。另一方法是借助于光或UV的光化学异构化。各种方法的综述在出版物“Olefin inversion”，P.E.Sonnet，Tetrahedron 1979，36，557-604中给出。

迄今为止对于上述烯烃异构化为E-构型产物的过程所达到的选择性程度仍然不足以避免后续的Z异构体和其他副产物的分离。以高产率和高纯度提供所期望烯烃的异构化方法将有着很高的商业优势。

发明内容

在具有液晶性质的物质(介晶)的领域，除烷基衍生物之外也经常使用包含E-烯基基团的化合物。本发明的目标是简化得到这样的化合物的方法。

在本发明意义上的E-构型烯烃基团表示下式的基团

其中基团A和B以更远的位置与彼此相对地定位，两个其他位置被氢取代。“E-构型烯基化合物”包含至少一个这种类型的烯烃基团。

现在已经发现用于制备式I的E-构型烯烃的方法，

R¹-[A¹-Z¹]_m-A²-(CH₂)_n-CH＝CH-R²       I

其中

R¹表示H，具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中另外地，在该基团中一个或多个CH₂基团可以每个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，或者表示F、Cl、Br、CN、OH、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅，

R²表示具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中另外地，在该基团中一个或多个CH₂基团可以每个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，

m  表示0、1、2或3，优选1或2，

n  表示0、1、2、3或4，优选0、1、2或4，以及

A¹，A²，彼此独立地表示

a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中另外地，一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可由F代替，

b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N代替，以及其中另外地，一个或多个H原子可被Br、C l、F、CN、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀烷基、C₁--C₁₀烷氧基或者单或多氟化的C₁-C₁₀烷基或烷氧基代替，

或者

c)选自以下基团的基团：亚1，4-二环[2.2.2]辛基、环丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，5-二基，