[发明专利]聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳可以应用为乳化沥青改性剂、抗冲改性剂等。现有技术通常采用高剪切途径将聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物本体材料制备成微米级别颗粒，并且采用乳化剂将其稳定制备而得。聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物本体材料的制备都是采用阴离子溶液聚合工艺，通过序列加入单体，调节聚合温度、引发体系、溶剂、偶联剂等手段来控制嵌段共聚物的结构。阴离子溶液聚合采用有机金属作为催化剂，聚合条件极为苛刻，大量溶剂需要利用回收，与自由基聚合相比，是一种高能耗物耗、非环保型聚合过程。

另外，在温和条件下，阴离子溶液聚合过程无法原位引入极性基团，限制了SBS在许多领域中的应用。自1995年Matyjasewski发现原子转移自由基聚合（ATRP），1998年Moad和Rizzardo等发现可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）之后，人们一直在探索，是否活性自由基聚合能在合成嵌段聚合物领域取代活性阴离子聚合。活性自由基聚合可采用乳液聚合方法实施，乳液聚合具有粘度低，无有机溶剂等特点，可直接制备得到聚合物胶乳，后者可直接应用于涂料，胶粘剂等领域，在工业生产中广泛应用。在活性自由基聚合中，大部分聚合物链在聚合过程中可保持活性，因此通过分段加入不同单体可制备得到多嵌段共聚物。经过十多年的发展，作为活性自由基聚合方法之一的RAFT（细）乳液聚合已经成功制备出聚（甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯），聚（苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯），聚（丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯），聚（甲基丙烯酸正丁酯-b-甲基丙烯酸全氟庚酯）和聚（甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-b-（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸）等，这些嵌段共聚物均以纳米胶乳的形式存在。在嵌段聚合物中，当焓贡献（χ）和熵贡献（N^－1）的乘积足够大时，嵌段共聚物中两组分间会通过局部有序化产生微相分离，从而降低两项接触，使自由能最小化。聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物是一种强相分离体系，在其本体材料中，已经证实存在5种有序相态结构，其中包括2种球状结构，2种柱状结构，1种层状结构，不同的微相结构会在物理性能和材料应用领域上带来很大的区别。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳，所述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均体均粒径为50～200 nm；聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物的结构式表达为：St_m-b-Bd_n，其中，St为苯乙烯单体单元， Bd为丁二烯单体单元，m、n为结构重复单元数，m=100～500，n=100～2000；当聚丁二烯嵌段的质量分率为1%～35%时，乳胶粒内呈现球形相畴，球形相畴为在聚苯乙烯粒子中分散着球状聚丁二烯相；当聚丁二烯嵌段的质量分率为35%～45%时，乳胶粒内呈现穿孔同心球层状相畴，穿孔同心球层状相畴为在聚苯乙烯粒子中，聚丁二烯相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互连通；当聚丁二烯的质量分率为45%～65%时，乳胶粒内呈现多层同心球层状相畴，多层同心球层状相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯为相互交替的同心球层状，总层数为3～8；当聚丁二烯的质量分率为65%～75%时，乳胶粒内呈现双连续相畴，双连续相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成双连续相；当聚丁二烯的质量分率为75%～99%时，乳胶粒内呈现破裂层状相畴，破裂层状相畴为在聚丁二烯粒子中分散着破碎的片层状聚苯乙烯相。

一种上述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，该方法为：将0.5～10重量份的双亲性大分子乳化剂加到40～100重量份水中，形成水相；将5～20重量份的苯乙烯，0.02～1重量份的可逆加成断裂链转移试剂混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30～60分钟，加热升温至50～80℃，加入0.005～0.5重量份的引发剂，引发聚合10～60分钟后，加入0.05～1.5重量份氢氧化钠，聚合0.5～5小时后，加入1～80重量份的丁二烯，聚合1～15小时，冷却出料，加入0.01～0.5重量份终止剂对苯二酚。 

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：