[发明专利]一种树枝状多官能团RAFT链转移剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂及制备方法，属于高分子化学及造纸化学品技术领域。

背景技术

随着高分子科学和材料科学的迅猛发展，对聚合物进行分子结构设计，合成具有特殊拓扑结构和性能的聚合物材料成为高分子科学领域的研究热点。由多条线形均聚或共聚物链连接到树枝状核心分子外围所形成的树核星形聚合物受到了广泛关注。树核星形聚合物结合了树枝状大分子和星形聚合物的某些性质，其分子内部具有空腔，外围分子链呈星形支化，具有特殊的拓扑结构和性能，具有广阔的应用前景。

树核星形聚合物的合成通常采用两种合成路线。一种是将树枝状大分子的外围端基改性为具有引发活性的基团，引发单体直接在其外围活性端基上进行聚合，形成结构确定的树核星形聚合物，即“先核后臂”法(Core first)；另一种是预先合成线形聚合物，然后将线形聚合物作为支化臂与树枝状多官能团偶联剂偶合，称为“先臂后核”法(Arm first)。两种途径均可以合成具有可控结构(支化臂数、臂长、序列结构等)的树核星形聚合物。而尤以“先核后臂”法作为合成树核星形聚合物的主要途径。随着有机合成技术的不断发展，活性/可控聚合技术尤其是活性自由基聚合技术(可逆加成-断裂链转移自由基聚合和原子转移自由基聚合)的出现为合成树核星形聚合物开辟了新的有效途径。可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT)自由基聚合是1998年由Rizzardo等首次报道的一种活性自由基聚合技术，参见Chiefari J，(Bill)Chong Y K，Ercole F，et al.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process[J].Macromolecules，1998，31(16)：5559-5562。即在传统自由基聚合体系中加入具有高链转移常数及特定结构的链转移剂(双硫酯类化合物)实现活性聚合，使自由基聚合反应由不可控变为可控，可以得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物。其适用单体范围广，聚合条件温和，分子设计能力强，可制备各种拓扑结构的聚合物(如嵌段、接枝、梯度、星形、梳形、高支化、交联等聚合物)，是一种具有重要应用价值的活性聚合技术。

利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成树核星形聚合物的关键之一是树枝状多官能团链转移剂的结构设计和合成。通过对树枝状大分子外围末端基进行功能化改性，可以将树枝状大分子改性为可逆加成-断裂链转移自由基聚合的树枝状R基团链转移剂，也可以将树枝状大分子改性为可逆加成-断裂链转移自由基聚合的树枝状Z基团链转移剂，实现乙烯基单体的活性自由基聚合合成精确结构的树核星形聚合物。Hong等合成了一种拥有16个二硫代苯甲酸酯端基的树枝状聚酯，作为R基团多官能团RAFT链转移剂，用于苯乙烯的RA FT聚合制得了以树枝状聚酯为核的星形聚合物，参见Hong C-Y，You Y-Z，Liu J，Pan C-Y.Dendrimer-star Polymer and Block Copolymer Prepared by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)Polymerization with Dendritic Chain Transfer Agent[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2005，43(24)：6379-6393。

树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)是目前已经商品化的树枝状大分子，其分子结构高度支化，表面具有很高的末端基密度。其中，整代产品(Gn.0 PAMAM)的末端基为胺基，半代产品(Gn.5PAMAM)的末端基为酯基，均具有较高的反应活性。通过对其末端基进行功能化修饰，可以在分子末端引入反应性或功能性基团，以其为多官能团支化核心可以制得可控结构和分子量及其分布的树核星形聚合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂及制备方法。

发明概述