[发明专利]新的高分子光引发剂

说明书

发明领域

本发明涉及新的高分子光引发剂。这些高分子光引发剂结合作为聚合物主链上的侧基的光引发剂部分。

发明背景

通过紫外（UV）辐射使涂层固化需要有效的引发负责固化过程的化学反应的方法。通过用UV光照射后产生自由基种类使聚合材料固化被广泛用来生产用于医疗器械的涂层。涂料和漆工业也利用UV引发的丙烯酸酯固化，其中在许多情况下使用光引发剂。这两个实例说明了UV可固化涂层的多样性。

直到最近，设计用于涂料中的聚合物已经依赖具有相对低分子量的光引发剂来引发聚合（固化）。另外，聚合反应经常包含聚合过程的辅助试剂和催化剂，它们也具有相对低的分子量。聚合反应中的低分子量物质、以及它们的副产物通常难以从所生成的聚合物移除，而是留在聚合物基体内并且在聚合物的寿命期间缓慢扩散到聚合物的表面。随着时间的推移，低分子量物质因此从聚合物浸出到周围环境中。

这在医学领域使用的聚合物中存在特殊问题，因为患者安全考虑限制了可以从给定的聚合物中浸出的物质的量和类型。如果这种聚合物作为被设计为与患者身体内部或外部接触的涂层或胶粘剂而被使用，这是特别重要的。值得注意地，聚氨酯聚合的某些低分子量辅助试剂和催化剂对植物和动物是有毒的（例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL）或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO））。

较高分子量的光引发剂，尤其是高分子光引发剂可比较地具有较高的特性粘度，所述特性粘度最可能导致穿过基体的较长扩散时间。与较低分子量的光引发剂相反，当使用高分子光引发剂时，UV活性物质到表面的迁移因此减弱。高分子光引发剂领域内的文献的缺乏表明，开发这样的聚合物可能导致新应用和针对现有需要的现在的解决方案，如提供具有不经意的向表面/患者迁移的材料。

在科学文献中找到一些高分子光引发剂的描述，其中例如4-氨基-4'-[4-氨基苯基硫代]二苯甲酮与甲苯-2,4-二异氰酸酯聚合（J.Wei,H.Wang,J.Yin，《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.）,45(2007),576-587；J.Wei,H.Wang,X.Jiang,J.Yin,《高分子》（Macromolecules），40(2007),2344-2351）。这篇文章中也给出这种光引发剂使丙烯酸酯聚合的用途的实例。相似的策略也在J.Wei,F.Liu《高分子》（Macromolecules），42（2009），5486-2351中讨论，其中合成了4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮并使其聚合成大分子光引发剂。

在T.Corrales,F.Catalina,C.Peinado,N.S.Allen《光化学与光生物学杂志，A辑：化学》（Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry），159（2003）中讨论了除基于二苯甲酮的结构之外的多种高分子光引发剂。

US2007/0078246描述了在硅氧烷聚合链上被取代的不同芳香酮系。

已经在WO96/33156中描述了具有侧烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物。在WO98/51759中描述了相似的结构，其中提出具有侧烷基醚基的二苯甲酮衍生物。在WO2009/060235中描述了相关类型的光引发剂类别，其中噻吨酮部分附接到低聚主链上。

在WO97/49664中描述了具有侧聚烷基醚的几种光引发剂（例如，二苯甲酮、蒽醌吖酮）。

WO03/033492披露了附接到多羟基残基上的噻吨酮衍生物。

US4,602,097详述了水溶性光引发剂，其中两个光引发剂部分由长度足以使其水溶的聚烷基醚桥接在一起。

许多现有技术参考文献披露了在聚合实体上末端取代的光引发剂。然而，这样的物质的光效率是有限的，因为它们是每单位质量包含比较少的光引发剂的大分子量分子。

US4861916披露了用于烯键式不饱和化合物的光聚合、尤其在含水系统中的光引发剂。

EP2130817披露了可聚合的II型光引发剂。还披露了包含多功能II型光引发剂的辐射可固化组合物和油墨。

尽管有先前的努力，仍然需要可以减少聚合过程（尤其是形成聚氨酯的聚合）中的低分子量副产物的新的光引发剂。另外，这将证明减少或消除对聚合过程中的低分子量聚合催化剂或辅助试剂的需要是有用的。

本发明提供了聚合物光引发剂，其中光引发剂部分本身在聚合过程期间和之后变成聚合物的整体部分并且保持原样。因此减少或甚至消除了光引发剂和光引发剂副产物的浸出。