[发明专利]氟系高分子电解质膜

说明书

技术领域

本发明涉及氟系高分子电解质膜。

背景技术

燃料电池是通过在电池内对氢、甲醇等燃料进行电化学氧化而将燃料的化学能量直接转化成电能然后获取该电能的电池，其作为清洁电能供给源而受到瞩目。特别是固体高分子电解质型燃料电池，与其他燃料电池相比，其在低温工作，所以被期待用作汽车替代动力源、家庭用热电联供系统、便携式发电机等。

这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体在质子交换膜的两面接合有气体扩散电极，所述气体扩散电极具有将电极催化剂层(阳极催化剂层、阴极催化剂层)和气体扩散层层积而成的构成。此处所指的质子交换膜是由在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团且具有选择性地透过质子的性质的组合物所构成的高分子电解质膜。作为这样的质子交换膜中使用的组合物，可以举出以化学稳定性高的Nafion(注册商标，杜邦社制造)为代表的全氟系质子组合物，优选使用利用了该组合物的质子交换膜。

燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)、向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)。并且，两电极间用外部电路连接，由此实现燃料电池的运转。具体地说，以氢作为燃料的情况下，在阳极催化剂层内的阳极催化剂上，氢被氧化而产生质子。该质子通过阳极催化剂层内的质子传导性聚合物后，在质子交换膜内移动，通过阴极催化剂层内的质子传导性聚合物，到达同层内的阴极催化剂上。另一方面，通过氢的氧化而与质子同时产生的电子通过外部电路而到达阴极侧气体扩散电极。在阴极电极层内的阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应，生成水。并且，此时获取电能。

此时，质子交换膜需要通过降低气体透过率来起到气体阻隔壁的作用。质子交换膜的气体透过率高时，发生阳极侧氢向阴极侧的泄漏和阴极侧氧向阳极侧的泄漏，即发生交叉泄漏。发生交叉泄漏时，形成所谓的化学短路状态，无法获取良好的电压。另外，还存在阳极侧氢与阴极侧氧发生反应而产生过氧化氢，从而使质子交换膜化学劣化的问题。为了解决这样的问题，提出了一种质子交换膜，其中，通过使具有过氧化氢产生抑制效果的聚苯并咪唑或聚苯硫醚等添加剂与离子交换树脂复合化而提高了化学耐久性(参照专利文献1～2)。

另一方面，从减小电池的内部电阻、进一步提高输出功率的方面考虑，对作为电解质的质子交换膜的薄膜化进行了研究。但是，若使该质子交换膜薄膜化，则作为气体阻隔壁的效果降低，因此交叉泄漏的问题更加严重。此外，通过使质子交换膜薄膜化，膜本身的机械强度降低，因此存在以下物理性的问题：制作膜电极接合体和组装电池时膜的处理变得困难；或者，因含有在阴极侧产生的水而导致尺寸发生变化，从而膜破裂。

因此，为了解决这样的问题，提出了将离子交换树脂填充至多孔膜的质子交换膜(参照专利文献3～5)。

另外，近年来，从燃料电池运转时间的进一步的长期化、以及进一步的高温化和低湿化的方面出发，提出了一种向多孔膜填充复合化了聚苯并咪唑或聚苯硫醚等添加剂的离子交换树脂的膜，该膜可兼具物理耐久性和化学耐久性(参照专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/000949号小册子

专利文献2：国际公开第2008/102851号小册子

专利文献3：日本特公平5-75835号公报

专利文献4：日本特公平7-68377号公报

专利文献5：日本专利4402625号公报

专利文献6：日本特开2009-242688号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1～2中公开的质子交换膜虽具有长期的化学耐久性，但机械强度弱，因此难以耐受尺寸的反复变化，从提高物理耐久性的方面考虑，仍存在改良的余地。另外，专利文献3～5中公开的质子交换膜的物理耐久性均得到提高，但膜的内部电阻因作为非传导性的微多孔膜的插入而上升，因此从发电特性的观点出发，仍存在改良的余地。

进一步，专利文献6中公开的质子交换膜实施有使其兼具化学耐久性和物理耐久性的手段，但当减小多孔质膜的细孔径时，存在下述问题：反应生成水等剩余水容易滞留在细孔内的电解质内，在燃料电池运转时容易产生溢出；聚苯并咪唑或聚苯硫醚等添加剂难以进行填充，在膜中产生空孔，从兼具发电特性和耐久性的观点出发，仍存在改良的余地。

因此，本发明的课题在于提供一种兼备初期的高发电特性、耐久性和尺寸稳定性的氟系高分子电解质膜。

用于解决问题的手段