[发明专利]费托催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及负载型催化剂和该催化剂在费托合成反应中的应用，更具体地涉及该催化剂的生产方法和该催化剂本身。

背景技术

天然气转变为液体烃（“气变液”或“GTL”过程）基于三个步骤，包括：1）合成气生产；2）合成气通过FT合成转变；以及3）FT产品（蜡和石脑油/馏分油）升级为最终产品。

用于合成气转变的费托反应，商业上在含有活性金属Fe或Co的催化剂上进行，合成气是CO和氢气的混合物，可能本质上还含有惰性组分，如CO₂、氮气和甲烷。铁催化剂最适于低H₂/CO比（＜1.2）的合成气，例如产生自煤或其它重烃原料的合成气，其中该比值显著低于FT反应的消耗比（2.0-2.1）。本发明主要但不只关注Co基催化剂，特别是负载型Co基催化剂。经FT反应可以获得许多产品，但是从负载型钴，主要产品是长链烃，该长链烃能进一步升级为如柴油燃料和石化石脑油的产品。副产物可能包括烯烃和氧化物（oxygenates）。

为了获得足够的催化活性，通常将催化活性金属分散在常被称为负载材料催化剂载体上。这样，大部分金属暴露为能够发生反应的表面原子。典型地，负载材料为基于氧化铝、氧化硅和氧化钛。此外，也加入各种促进剂以进一步提高催化活性，典型的促进剂可以是铼、钌和铂。F-T过程可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行。在浆态床过程情况下，催化剂颗粒悬浮在油中，气态反应物被鼓泡进反应器。为了使任一过程在经济上切实可行，催化剂应当显示出催化活性没有显著损失的好的长期性能。典型地，催化剂因为以下一个或多个问题失活：（a）活性催化金属（如钴）中毒，（b）催化金属表面积（如经过烧结后）损失，（c）由于与载体反应，活性金属物种损失，以及（d）磨损。

催化剂磨损，即上述问题（d），主要依赖于催化活性金属的载体的强度。使用浆态床，催化剂会经受许多碰撞，或者与其它颗粒，或者与反应器壁。这造成催化剂颗粒“磨损”或破碎成更小的颗粒。更小的颗粒无法保留在反应器中，结果当不连续加入新鲜催化剂时，活性下降。为了增强催化剂的性能并提高催化剂寿命，载体因此必须显示出高的抗磨损性。

通常使用高表面积氧化铝作为F-T的催化剂载体。具有高表面积的载体为将催化部位分散在整个催化剂上提供必要的支撑。高表面积氧化铝常规上是通过焙烧例如勃姆石的氢氧化铝组合物而制备的。然而，焙烧的高表面积氧化铝本身没有显示出好的抗磨损性。实际上，还主要认为焙烧后的氧化铝不易结合到硬颗粒上。因此，存在这样一种使用勃姆石氧化铝作为载体前驱体的趋势：将勃姆石氧化铝在水中浆化，并在例如硝酸或盐酸的酸的存在下“胶溶”，接着干燥和焙烧得到抗磨损的颗粒。这种选择自身存在问题，因为这些胶溶的勃姆石氧化铝浆料在高固含量下胶凝，需要在干燥和焙烧前稀释。在高固含量下处理氧化铝不仅有利于获得高生产效率，而且在喷雾干燥时有利于获得具有理想颗粒尺寸的坚硬颗粒。

此外，对于上述问题（c），在烧结时，高表面积氧化铝载体与钴的活性金属前驱体反应形成Co-铝酸盐尖晶石。这将活性Co金属转变为“非活性”的尖晶石Co-铝酸盐，因此降低了催化剂活性。

为了防止Co-铝酸盐尖晶石的形成，可以将如Ni、Zn和Mg的二价金属添加到氧化铝载体中，以形成尖晶石相“先天物（a priori）”，并因此防止非活性的Co-铝酸盐的形成。二价金属铝酸盐尖晶石在高于650℃的高温焙烧时形成。然而，这样的尖晶石材料不具有高强度，并且易于破碎成更小的颗粒。换句话说，这样的基于尖晶石相的颗粒通常没有足够的抗磨损性。

已证明，如果尖晶石组合物在极高的温度下焙烧，超过1100℃，抗磨损性显著提升（见WO2005/072866A1或者US2007/0161714）。除了需要高焙烧温度，显然还需要高含量的二价金属，以获得好的抗磨损性。典型地，二价化合物的负载量超过10重量%（以金属计）。

也已经证明，高温焙烧的结果，载体孔径转变为高孔模式。因此，从这些高温焙烧尖晶石载体制备的催化剂除了前述的抗磨损性外，还具有对重烃（high hydrocarbons）的高选择性。然而，由于昂贵的处理步骤和作为掺杂物添加的大量昂贵的二价金属化合物，限制了这些载体的实际使用。而且，大量的二价掺杂化合物引发尖晶石结构浸出和对催化剂活性造成不利影响的风险。

本发明涉及作为载体材料的氧化铝。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有高抗磨损性的催化剂的方法，并且以更低的成本，减少昂贵组分的含量和昂贵的处理步骤。