[发明专利]用于沉积薄的选择性膜层的新的种晶方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造用于分离氢气的过渡金属基的层和膜的方法，并涉及由该方法获得的膜。

背景技术

具有多孔载体和薄的致密钯层的非对称膜可用于将氢气与其它气体分离，所述气体例如二氧化碳及其它小分子气体(如烃类和其它氢化物)。比较经济的通过对多孔载体进行化学镀而制造钯基膜的方法要求在所述多孔载体上存在钯晶种。为了生长基本上没有缺陷的薄的致密Pd膜，在载体上应均匀分布足够数量的晶种。

包含多孔载体和薄的致密银层的非对称膜可用于将氧气与其它小分子分离(见例如http://www.anorg.chem.uu.nl/PDF/Bergwerff_silver％20literature.pdf)。

Collins和Way(Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，3006-13)使用氯化锡多次预处理载体，随后在用钯-胺配合物反复化学镀之前对其进行酸性氯化钯浸渍。Li等人(Catalysis Today，56，2000，45-51)类似地使用氯化锡预处理，随后在强化化学镀之前用用由渗透驱使的酸性钯胺预处理。Paglieri等人(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1925-1936)提出一种改进的种晶方法，其中将载体内部浸渍在醋酸钯溶液(其中使用氯仿作为溶剂)中，随后干燥和焙烧。所得膜的厚度为～20μm，并且其H₂/N₂选择性不高于50。Zhao等人(Catalysis Today，56，2000，89-96)使用一种活化方法，其中用Pd-改性的勃姆石溶胶进行粉浆浇铸，随后干燥和焙烧。CN 1164436和US 2008-176060也描述了使用勃姆石溶胶。KR 2001-045207和KR 2001-018853描述了用硅溶胶预处理。Hou等人(WO 2005/065806)在氯化锡处理之后种晶之前使用勃姆石溶胶作为孔填充剂。焙烧之后，在孔中形成γ-氧化铝，从而修复了载体的多孔结构。Harold等人(US 2008/0176060)用两层γ-氧化铝层将通过化学镀施加的钯晶种(层)夹在中间，从而所述晶种充当用于在也是通过化学镀生成的顶部γ-氧化铝层的孔中生长钯的核。

这些现有方法导致这样所获得的膜的氢气通量、H₂/N₂选择性和稳定性等性能不足。氯化锡预处理导致存在锡污染，这既影响了镀敷浴的稳定性又影响了钯膜的温度稳定性。即使当预处理不含锡盐预处理时，如Paglieri仅使用醋酸钯的改进方法，所获得的膜较厚且其具有50的低选择性而使人失望。在制造时使用氯仿作为溶剂是这些方法中的另一个缺陷。使用勃姆石溶胶及类似物可能导致孔堵塞并因此降低分离性能。由于热稳定性有限，还可能降低最高使用温度。而且，现有方法不总是能够制造非常薄的钯层。

因此本发明的目的是提供一种基于钯的薄膜的制造方法，该方法提高了钯基分离层的性能，并能够制造具有非常薄(＜5μm)的钯层的分离膜。

发明内容

本发明涉及一种制造过渡金属基的层的方法，所述层可适合于气体分离、装饰或抗菌目的、防腐蚀、或其它目的，所述方法包括：

-用过渡金属盐的溶液预处理多孔载体，

-干燥该载体，

-将所述过渡金属盐还原为相应的过渡金属，

-用一种或多种过渡金属配合物进行化学镀。

特别地，所述层为多孔载体上膜的一部分。

优选地，本发明的方法不包括用锡盐进行预处理。而且，不优选用其它的非过渡金属化合物预处理所述载体。此外，优选避免使用可能有害的溶剂，例如对于钯盐而言所述可能有害的溶剂为氯烷烃。

本发明还涉及多孔载体上过渡金属基的膜，该膜适合用于气体分离，所述膜的特征在于一侧的过渡金属层的厚度在1-10μm之间。

具体实施方式

本发明的层或膜通过厚度最大5μm并且不小于0.5μm的过渡金属晶种与多孔载体固定(anchor)。由于表面平滑减少了表面上污染物的累积，过渡金属膜具有有光泽的外观。