[发明专利]碳包覆的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐。更具体地，本发明涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式1表示的组成，且用不同于碳的异质元素通过化学结合将碳(C)包覆在所述锂铁磷酸盐的表面上。

背景技术

移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄、以及锂镍复合氧化物(LiNiO₂)作为正极活性材料。

目前由于优异的物理性能如循环性能而使用LiCoO₂，但其具有稳定性低、因使用遭受自然资源限制的钴而成本高、且在大量用作电动汽车的电源方面存在限制的劣势。LiNiO₂因许多与其制备方法相关的特征而不适合在合理的成本下实际应用于大量生产。锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有循环性能差的劣势。

近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有Nasicon结构的LixM₂(PO₄)₃和具有橄榄石结构的LiMPO₄，并发现与常规LiCoO₂相比，展示更优异的高温稳定性。迄今为止，Li₃V₂(PO₄)₃是最广泛已知的Nasicon结构的化合物，且LiFePO₄和Li(Mn，Fe)PO₄是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。

在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO₄具有3.5V的高输出电压，3.6g/cm³的高体积密度以及170mAh/g的高理论容量，且与钴(Co)相比，展示更优异的高温稳定性，并利用廉价的Fe作为成分，由此高度适合用作锂二次电池的正极活性材料。

然而，当将LiFePO₄用作正极活性材料时，由于电导率低而不利地造成电池内阻增大。鉴于此，在电池电路闭合时，极化电位增大，由此降低了电池容量。

为了解决这些问题，日本特开2001-110414号公报提议将导电材料加入到橄榄石型金属磷酸盐中以提高电导率。

然而，通常使用Li₂CO₃或LiOH作为锂源，通过固态法、水热法等制备LiFePO₄。锂源和为了提高电导率而添加的碳源不利地产生大量Li₂CO₃。这种Li₂CO₃在充电期间发生分解，或与电解液反应而产生CO₂气体，由此在存储或循环期间不利地产生大量气体。结果，不利地，发生电池溶胀且高温稳定性劣化。

另外，H.Q公司的相关专利公开了，在LiFePO₄上物理包覆碳。然而，从如下试验例能够看出，当通过物理键简单地实施表面包覆时，均匀包覆是不可能的。

具体地，由于氧存在于橄榄石结构颗粒的表面上，且氧和碳不能通过化学键存在于表面上，所以如果它们相互化学结合，则其将转化成CO或CO₂气体且不能存在于颗粒表面上。因此，当以简单的物理方式在橄榄石颗粒表面上实施碳包覆时，结合力明显弱且即使通过轻微冲击，也可能容易地使所述包覆分离。特别地，在对电极浆料进行混合的过程中，活性材料和碳分离，结果，产生当向电极添加过量导电材料时得到的结果。这会造成电极密度的劣化。

因此，为了提高LiFePO₄的电导率，存在对于其中碳包覆均匀且在浆料混合期间活性材料和碳不会相互分离的技术的增加的需求。

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