[发明专利]二次电池用负极、负极集电体、它们的制造方法、以及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及可充放电的二次电池，特别是涉及使用非水电解质的锂离子二次电池中所用的负极电极和负极集电体。

背景技术

近年来，随着电子仪器的可移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂(Li)离子二次电池由于其所用的正极活性物质和负极活性物质可由高电压获得高能量密度，因此，代替以往的NiCd电池或Ni氢电池，以至占据二次电池的主流位置。然而，通过普遍用于目前的Li离子电池中的钴酸锂(LiCoO₂)系正极活性物质、石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池，不能向近来的高功能高负荷电子部件长时间充分供给消耗电量，作为便携式电源，不能满足要求规格。正极活性物质的理论电化学比容量一般较小，即使将其作为以将来的实用化为目标的新型候选物质，正极活性物质的理论电化学比容量也只停留在比目前的碳系负极活性物质的理论比容量还小的值。此外，性能逐年得到提高的碳系负极也正在接近理论比容量的极限，对于目前使用的正负活性物质系统的组合，已经不能期待较大的电源容量的提高。在今后的电子仪器的进一步的高功能化和长期便携化的需求方面、在电动工具、不停电电源、蓄电装置等工业用途方面、以及在搭载在电动汽车中的用途方面都存在极限。

在这样的状况下，作为能够与现状相比飞跃性地增加电容量的方法，业界进行了应用金属系负极活性物质来代替碳(C)系负极活性物质的研究。该研究是将具有现有的C系负极的数倍至十倍的理论比容量的、锗(Ge)或锡(Sn)、硅(Si)系物质用于负极活性物质，特别是Si具有与被认为难以实用化的金属Li相匹敌的比容量，因此Si成为研究的中心。但是，对二次电池要求的基本性能是，通过充电能够保持大的电力容量；以及即使反复进行充电和放电地循环使用，也能够尽量维持电力容量的大小。即使增大初次充电容量，但通过反复充放电，能够充电的容量或可充放电的容量立即变小，则寿命变短，其用作二次电池的价值也小。但是，在以Si为首的金属系负极中，都存在充放电循环寿命短的问题。该原因可以举出集电体和活性物质的密合性小，作为针对该原因的对策，对集电体表面的形状进行规定；或者使用将集电体成分扩散到活性物质被膜中或与其合金化的构成(例如，参见专利文献1或2)。此外，本发明人掌握了集电体用铜箔表面的电介质与双电层容量的倒数之间的关系，从而发明了二次电池负极集电体用铜箔(参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-319408号公报

专利文献2：日本专利3935067号公报

专利文献3：日本专利3581784号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据专利文献1～2中所记载的发明，充放电循环特性的改善尚不充分，无法实现实用化的目标。此外还具有这样的缺点：基材集电体与金属系被膜的扩散合金相没有对Li离子电池中的充电容量发生贡献，而不易得到的高比容量活性物质的特性下降。

于是，本发明涉及为了要用于Li离子二次电池等中而进行研究的、在负极集电体上直接形成Si等负极活性物质的负极电极、以及使用该负极电极的二次电池，其目的在于提供在充放电中能够得到高容量、并且与以往相比即使通过其反复循环也能够抑制容量的降低的负极电极、负极集电体、以及二次电池。

用于解决问题的手段

本发明人未拘泥于以往的认识，特别是对Li离子电池用负极的充放电的循环数和容量、以及负极材料构成形态进行深入的研究，结果发现，根据以往的集电体表面形状的认识，无法改善循环特性的情况较多，形成在集电体表面上的活性物质表面的形状对循环特性影响较大。本发明人发现，通过将规定的Si系负极活性物质作为具有规定的表面形状的负极，能够可靠地得到原本所具有的高充放电容量，并在集电体与活性物质之间的密合性良好的基础上，通过无数的微型位点(microsite)，也能够长期维持充放电循环寿命，所述微型位点由其负极表面形状能够确保、且能够使Li离子插入到活性物质或者从活性物质中脱离。本发明人发现，对以往的集电体表面形状进行规定不是最重要的，而重要的是形成了活性物质的表面形状，特别理想的是，具有较大表面积以及适度的粗糙面形状。