[发明专利]制造具有含二氧化锰的催化电极的电化学电池的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造电化学电池、如燃料电池或金属空气电池的方法，所述电化学电池具有含还原氧气的催化剂的催化电极。

背景技术

电化学电池可用于提供电能以操作电子设备。当用来操作电子设备时，由于这些电池使用来自电池外部的氧气作为活性材料，减少了消耗氧气的电极(例如正极或阴极)的尺寸，使电池内具有更大的容纳对电极(例如负极或阳极)和电解液的空间，因而是十分有利的。混合金属空气电池有时称为空气辅助电池，具有正极、负极和辅助催化电极，所述正极和负极具有包含在电池内的活性材料，辅助催化电极将来自电池外的氧气作为活性材料还原，从而为主要正极再充电。燃料电池、金属空气电池和空气辅助电池的例子可以在如下专利申请公开中找到：US 5,079,106；US 5,229,223；US 5,308,711；US 5,378,562；US 5,567,538；US 6,383,674；US 6,461,761；US 6,602,629；US 6,911,278；US 7,001,689；US 2004/0197641和US 2009/0214911；以及国际专利申请公开WO 00/36677。

燃料电池、金属空气电池和空气辅助电池包括含有用于将来自电池外部的氧气还原的催化剂的催化电极，该氧化还原反应的产物与对电极中的活性金属发生反应(例如燃料电池和金属空气电池的负极或空气辅助电池中的主要(primary)正极)。催化剂的性质可以影响电池的电学性能。改进的电池性能，比如更大的放电容量或更好的高速率和高功率放电性能，是需要的。

氧化锰是公知的氧气还原催化剂，已经有许多类型的氧化锰，单独地或与其他催化剂(比如银和铂金属)相结合，用作金属空气电池的催化剂。氧化锰可以包括一定价态范围的锰，或者主要为单价或者为多价。制造用作催化剂的氧化锰的各种方法也是公知的。需要氧化锰作为催化剂是因为其对氧气的还原具有良好的催化活性，相对便宜且制造相对廉价。然而，制造用于金属空气电池中的的氧化锰的许多方法是有缺点的。

JP 51-071,299 A公开了一种由高锰酸钾和硝酸锰的酸溶液制备活性二氧化锰催化剂的方法。该方法包括在35℃-90℃下发生反应的溶液沉淀法。在该方法中，硝酸盐阳离子可以参与氧化还原反应，产生从安全和环境角度考虑所不期望的氮氧化物。该方法还需要能产生安全危害的酸。

US 2008/0176059 A1公开了一种复合材料，包括微孔或介孔基体和在基体孔隙内形成的金属或金属氧化物纳米粒子。方法包括前体溶液与基体空隙的辐射还原。所述材料包括可能不适用于某些电池结构的固体基体材料，所述复合材料比只是催化剂膨大得多，所需的辐射会具有安全和环境的问题，且所述方法需要加热和真空。

US 6,632,557 B1公开了一种用于金属空气电化学电池的阴极，同时包括二氧化锰和银作为氧气还原催化剂。所述催化剂通过溶液沉淀方法制备，以高锰酸银作为氧化剂和碳作为还原剂在水中或异丙醇中形成位于碳颗粒表面的催化剂。还可以使用另外的还原剂，比如肼或羟胺。所述催化剂与由硝酸锰、硝酸银与硝酸锰的组合物、高锰酸钾中的每一种制成的催化剂进行了比较。其缺点是高锰酸银相对较高的成本、由于碳的不溶解性而难以得到均一的混合物和产物、由于高锰酸银的溶解度有限而需要大量液体。

US 6,780,347 B2公开了一种制备可用于金属空气电池的催化剂的方法。所述催化剂含有氧化锰，包括二氧化锰，通过使高锰酸钾与有机或无机还原剂(例如甲酸钠、甲酸或甲醛)在含水溶液中反应生成溶胶，然后将溶胶与碳浆和特氟龙(Teflon)分散液混合而获得。反应温度可以为25℃到100℃范围内。缺点是溶胶中存在直接与碳混合的杂质和不期望的反应产物，氧化锰催化剂的类型可以依赖于反应温度而变化。

需要一种安全、易得和制造廉价的，并且能够容易地并入到燃料电池、金属空气电池或空气辅助电池的催化电极中以提供卓越电池性能的氧化锰。

发明内容

本发明满足了上述目的，克服了现有技术的缺陷。相应地，本发明的一个方面是制造电化学电池的方法，包括如下步骤：

(a)通过使反应混合物在低于65℃的温度下进行氧化还原反应制备氧气还原催化剂，所述反应混合物包括含水溶剂、氧化剂和还原剂，所述氧化剂的阳离子在反应中不被还原，所述还原剂的阴离子在反应中不被氧化或还原，其中所述氧化剂不包括不溶于溶剂的组分，还原剂不包括不溶于溶剂的组分，且所述氧化剂和还原剂中至少一种含有锰；

(b)使所述催化剂沉淀；

(c)制备包含所述催化剂的催化混合物；