[发明专利]编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法

说明书

所属技术领域

本发明属于分离膜制造领域，涉及一种使用复合热致相分离法(c-TIPS法)制备聚偏氟乙烯编织管加强中空纤维或毛细管多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)的方法。制得的多孔膜可以用在环保、水处理等领域。

背景技术

聚合物多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离(NIPS，DIPS)法，又称“浸没沉淀法”(IP法)、拉伸法和热致相分离法(TIPS)。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纤维式、毛细管式和管式。其中本发明涉及的中空纤维膜和毛细管膜在大部分文献中界限不清，经常混用，以下统称毛细管膜。另外本发明说明书中把微滤膜和超滤膜统称为多孔膜。

聚偏氟乙烯(PVDF)由于其化学稳定性和柔韧性逐渐成为制多孔膜材料的首选。

在各种制备PVDF膜的方法中非溶剂致相分离法(NIPS，DIPS)最为常见。这一方法原理就是将聚合物溶于水溶性良溶剂，再将聚合物溶液挤出成型并浸入水(非溶剂)中，溶剂和水的交换引发相分离，溶剂逐渐被水取代得到多孔膜产品。这一方法的优点是方法简单，获得的膜表面有致密层(皮层)使得过滤精度高。这一方法在的成膜过程中全部是凝胶/沉淀过程，形成的PVDF膜机械强度非常低。

为了克服NIPS法膜机械强度低的问题，已知技术中有用编织管加强膜机械强度的方法(美国专利：5472607，6354444)。这一方法就是将NIPS法聚合物膜复合到编制管表面，利用编织管的机械强度获得对膜的支撑。编织管加强膜的最大挑战是膜从编织管表面脱落的倾向。膜的化学和物理特性与编织管差别越大，这种脱落问题就越严重。用NIPS制备的PVDF膜一般非常软，机械强度非常低，这种脱落问题就更严重。通过增加PVDF与支撑管之间的结合力(中国专利申请：200810121235.0)等方法显然不能解决两种材料间物理特性差别巨大引起的分离膜脱落的技术问题。

另外一种增加膜机械强度的方法是热致相分离法(TIPS)。TIPS法就是聚合物与其非溶剂在高于聚合物熔点以上的温度下并在较高压力下强力混合得到聚合物溶液，将溶液挤出成型，再通过降低温度，引发聚合物的相分离，最后将非溶剂通过有机溶剂萃取得到多孔膜产品。相对于NIPS法，TIPS法制备的膜产品机械强度明显高于NIPS法制造的膜产品。但是在PVDF熔点以上的温度下PVDF开始分解并产生腐蚀性副产物(HF)，使得这一方法只能通过强防腐双螺杆挤出机在高温高压下强混才得以实现，规模化生产较为困难。这一方法制得的膜表面没有致密层，过滤精度低。虽然这种膜的机械强度比NIPS法膜机械强度高几倍，但是其表观机械强度仍然明显低于编织管加强膜的机械强度。

中国专利申请(200810202327.1)提出了用TIPS法制备编织管加强复合膜的概念，但是这一专利中描述的采用r-丁内脂为稀释剂，在聚合物与稀释剂1∶3比例下在240℃形成铸膜液的方法缺乏实用性，因为在此温度下经过3小时以上的搅拌和脱泡，PVDF分解产生的腐蚀性极强的氢氟酸(HF)将严重腐蚀反应釜和“纺丝头”，这使得使用类似方法长期稳定生产膜产品成为不可能。采用该专利申请中提到的其他溶剂邻苯二甲酸脂类或环己酮制备编织管加强PVDF膜存在同样的问题。

为了克服传统TIPS法难以实现规模化生产的弱点，中国专利(申请号200810172232.X)揭示了复合热致相分离法。这一方法采用聚合物水溶性良溶剂与添加剂复合的方法，获得一种复合稀释剂，聚合物在较高温度下溶解于这种复合稀释剂，在较低温度下溶解度很低。将聚合物与这种复合稀释剂在较高温度下获得的溶液挤出成型后进入冷却液中，聚合物由于温度降低引发相分离，再将复合稀释剂用水萃取，获得多孔膜；如果在冷却液中加入水，在膜的表面就会同时发生由于温度减低引发的TIPS过程和由于溶剂交换引发的NIPS过程，因此成膜过程是一种复合过程。由于热交换速度远远大于质量较交换度，因此复合成膜过程仅仅发生在膜的外表面。这一方法即避免了传统TIPS法过高温度的问题，同时使得膜组织中支撑层和分离层的同步复合。与传统TIPS一样，c-TIPS法制得膜的机械强度比NIPS高几倍，但是仍然没有编织管加强膜机械强度高。

然而采用复合热致相分离法制备编织管加强膜的方法还未见报道。

由此可见，已知技术中缺乏一种具有实用性的，通过增加PVDF涂层膜的机械强度的方式制备结构稳定的编织管加强PVDF膜的方法。

发明内容

本发明涉及制备结构稳定的编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜的方法，主要解决已知技术中编织管加强PVDF膜分离层易脱落的问题。