[发明专利]一种轻烃蒸汽转化制氢的方法、装置和反应系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油烃的催化转化方法，更具体地，涉及一种轻烃水蒸气重整制氢的方法。

背景技术

清洁燃料的生产必然增加对氢气的需求，以各种矿物质包括以煤、石油和天然气为原料的制氢技术得到氢气产品是主要的氢气来源，其中最成熟也最常用的仍然是烃类的蒸汽重整制氢工艺，天然气水蒸气重整(SteamMethaneReforming，SME)是目前制氢中成本最低、制氢量最大的方法，约有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法(SRM)制取的。天然气水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，为降低反应器压降，催化剂一般采用颗粒直径为Φ(15-20)×(10-15)mm的蜂窝状固体催化剂，活性组分为氧化镍。制氢过程包括在800-820℃的一段或两段转化反应，副产品CO采用300-450℃两段变换为CO₂，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除CO和CO₂，最终平衡的CO₂气相含量为15-20％，氢气含量小于75％。后续通过变压吸附得到高纯度的工业用氢气。工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等缺点；在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在梯度，催化剂寿命短等缺陷。

甲烷水蒸气重整制氢具有强吸热可逆反应特点，为提高反应转化率并加强传热，CN1903431A公开了一种吸附强化的甲烷水蒸气重整制氢复合催化剂，包括以镍为活性组分的蒸汽转化催化剂和以CaO为活性组分的吸附催化剂，甲烷和水蒸气与催化剂接触，反应生成H₂和CO₂，反应生成的CO₂与催化剂上的CaO反应化学反应，以CaCO₃的形式保留在催化剂颗粒上。反应饱和后催化剂经过汽提，进入的再生器中进行高温煅烧，将CaCO₃高温分解为CaO和CO₂，使催化剂恢复化学吸附活性，然后将催化剂上的活性组元NiO还原成金属Ni；还原后的催化剂进入反应系统，循环使用。所述的复合催化剂将CO₂及时从反应体系中移走，强化甲烷的水蒸气重整反应。另外，CaO和CO₂反应放出的热量正好弥补重整制氢的强吸热要求。

针对含重整转化剂和吸附剂的复合催化剂，CN1974375A公开了一种采用复合催化剂的固定床甲烷水蒸汽重整制氢方法，水蒸汽重整制氢反应和催化剂再生在不同的固定床反应器中同时进行，交替使用。实现甲烷水蒸汽重整反应制备高浓度氢气的稳定、连续生产过程，能直接连续产生纯度90-98％含量的氢气。由于吸附剂达到吸附饱和的时间很短，采用这种固定床交替切换根本上是难以实现时间上的匹配无法进行正常操作的。

为实现吸附强化复合催化剂用于甲烷制氢的连续化生产，CN1935634A公开了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢方法。采用含重整转化剂和吸附剂的复合催化剂微粒，催化剂颗粒直径为5-200微米，具体步骤为，将复合催化剂输送至再生器内进行预处理；预处理后的复合催化剂再经脱气后在氢气的环境内进行NiO的还原；按照水碳比2-10向流化床反应器内通入水蒸汽和甲烷，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽同时进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3～1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例为10∶1～0.002∶1，复合催化剂使用后转移到再生器加热再生，再将催化剂上的活性组元NiO还原成金属Ni；还原后的催化剂进入反应系统循环使用，能实现流化床反应器操作的稳定性和连续性，具有传质、传热效率高的优点。

CN1935634A公开的方法通过循环流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但该方法存在以下缺点：

1)由于采用复合型催化剂，作为甲烷蒸汽重整活性组元的Ni在循环流化过程中的反应器、再生器循环还原、氧化，催化剂频繁高温烧焦再生易造成催化剂因Ni晶粒长大而破坏其高分散度，甚至导致Ni活性组元的烧结失活，影响催化剂的活性和稳定性，使得装置难以稳定地操作下去。

2)重整活性组元Ni在再生器被氧化为NiO后，需要在还原器中还原成金属Ni，其最佳状态是在低温下进行还原，以避免Ni金属粒子的聚集而失活，这样需要把再生后的催化剂进行降温后进行还原反应，还原后的催化剂又要进行升温到反应温度，造成大量的能源消耗。