[发明专利]一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法及在超级电容器上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，以及使用此材料作为超级电容器的电极材料的制备及应用。 

背景技术

超级电容器(Supercapacitors)，也叫电化学电容器(Electrochemical capacitors)，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，其具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、瞬时大电流放电及对环境无污染等特性，是近十年来发展起来的新型储能、节能设备。 

现有技术中，导电聚合物已经被广泛应用于超级电容器的电极材料。导电聚合物材料具有内阻小、比容量大的优点，比容量通常是活性炭材料的2-3倍。但是，导电聚合物材料用作超级电容器电极材料时，其充放电稳定性差，多次的充放电后，其电容量保持率差。因此，对导电聚合物材料进行复合从而改进其稳定性是一个新的研究方向。 

石墨烯是一种具有较好导电性的新型材料，现有技术中已经有人将石墨烯与导电聚合物进行复合以提高导电聚合物材料的导电性。文献“Supercapacitor Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films，Qiong Wu et al.，ACS NANO，Vol.4，No.4，1963-1970，2010”揭示了一种用于超级电容器电极的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料，该石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料通过将石墨烯和导电聚合物聚苯胺通过物理方法混合得到，并将该石墨烯/聚苯胺复合材料应用于超级电容器的电极。然而，该文献仅将石墨烯和聚苯胺采用物理方法进行了简单的复合，使该两种材料之间仅通过范德华力结合，从而使所获得的石墨烯/聚苯胺复合材料的循环稳定性无法得到保证。具体表现为在0.3A/g的电流密度下，其电容量达到210F/g，但在800次的大电流循环充放电后，其电容损失率为21％。而超级电容器的长时间大功率充放电的循环稳定性是一个重要的指标。 

郝青丽等人于2009年4月24日申请的第CN1015227202A号中国大陆公开专利申请，其通过将苯胺滴加到石墨烯溶液中进行原位聚合，从而得到石墨烯/聚苯胺复合材料。然而，该文献仅将石墨烯和聚苯胺采用物理方法进行了简单的复合，该两种材料之间通过范德华力结合，从而使所获得的石墨烯/聚苯胺复合材料的稳定性无法得到保证；在刘建华等人于2011年4月申请的第号中国大陆公开专利申请，其将石墨烯氧化物与导电聚合物直接通过甲 酰化反应而相键连；由于其直接将石墨烯氧化物进行维尔斯迈尔-哈克甲酰化反应时，将使石墨烯氧化物中的羟基被氯取代而影响到石墨烯氧化物/导电聚合物复合材料的导电性能，另外，此时的石墨烯氧化物上含有环氧及醚键等含氧基团，影响最终复合材料的导电性，从而使复合材料的电容量较小。 

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，通过提高石墨烯氧化物的导电性能，并利用其羧基基团进行功能化处理，从而与导电聚合物聚苯胺上的氨基发生反应而进行化学键连接，提高材料的稳定性，还原合成的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料，得到导电性良好的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料；将此石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料应用于超级电容器，使该超级电容器具有较高电容量及更好的充放电循环稳定性。 

本发明提供一种经过还原的结合力较强的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，其特点是所述石墨烯/聚苯胺纳米纤维导电聚合物复合材料是通过石墨烯氧化物进行功能化处理，石墨烯氧化物上带有的酰氯基团和聚苯胺纳米纤维上的氨基进行反应而得到的；石墨烯氧化物通过与VR试剂发生维尔斯迈尔-哈克甲酰化反应而被功能化，经过功能化后的石墨烯氧化物和导电聚合物通过酰胺基团通过化学键进行连接，提高了石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维的结构稳定性，在微观上导电聚合物被石墨烯包裹，在整体上呈现网络状结构，在电化学上表现为大的超级电容器电容量及500次大电流充放电循环下高电容量保持率。经过还原的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料上除酰胺基团外的其他含氧基团被还原，并且石墨烯的结构由还原前的波浪卷曲状变为平整规则状，这都提高了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的导电性能，更好的提高了复合材料应用于超级电容器上的电容量及长时间充放电状态下的电容量保持率。 

所述石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，具体包括以下步骤： 

步骤一：提供一种石墨烯氧化物粉末，