[发明专利]一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法，该方法可用于制备渣油加氢脱硫和脱氮催化剂，也可用于制备重质馏分油的加氢处理催化剂，还可用于石油蜡类加氢精制催化剂。

背景技术

渣油固定床加氢技术通过加氢能有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料。近些年来，随着原油的不断开采，原油的重质化日趋严重，而对油品的需求则日益增加。为了满足日益增长的油品的需要，必须开发出更适合的催化剂。

催化剂生产成本的高低很大程度上取决于活性金属含量的多少。降低催化剂活性金属含量是降低催化剂成本的最直接手段。可是催化剂的反应性能依赖活性金属在催化剂表面形成的活性中心，要在不降低活性中心的基础上降低催化剂的成本，就要从改善活性金属的利用率入手。从用过的废剂剖析中得知，失活的渣油加氢处理催化剂中，金属杂质大部分沉积在催化剂的外表面和次外表面，催化剂中心的活性中心没有被利用。因此，研制蛋壳型催化剂是提高活性中心利用率的一种有效手段。

一般蛋壳型催化剂的制备中，载体的选择和常规均匀型催化剂的载体没有区别，也有些贵金属蛋壳型催化剂采用空心载体，制备方法是先用溶剂浸泡，在毛细管压力的作用下，溶剂迅速占满载体的空隙，活性组分前驱物通过扩散、吸附过程逐渐负载到载体上，由于浸渍时间比较短，扩散到载体内部的活性组分前驱物就比较少，所以活性组分在载体中呈蛋壳分布。 

目前常见的制备蛋壳型催化剂的方法有以下几种：

一种制备蛋壳型催化剂的方法是快速浸渍法。详细过程见参考文献：E . Iglesia , S , Soled , J . Baumgartner , 5 . Reyes , J . Catal . 153 ( 1995 ) 108-122 以及 E . Peluso , C . Galarraga , H . de Lasa , Chem . Eng . Sci . 56 ( 2001 ) 1239-1245。这种方法采用间歇操作，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被负载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍 2~4 秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出进行干燥。尽管在制备时用玻璃棒搅拌催化剂，但为了得到壳层催化剂，浸渍的时间非常短，因此漏斗中不同位置的载体与浸渍液接触时间的先后都会对催化剂产生明显差异，造成催化剂制备不均匀。并且操作时间太短使得不同批次之间制备重复性变差。另外，这种方法用于规模生产也非常困难。US5545674 介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至 140 ℃ 以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。这种方法可以得到蛋壳型催化剂，但由于载体在金属丝网上静止不动，会造成催化活性组分在壳层分布不均匀。金属丝网上的载体必须摊开为一薄层，这就大大降低了生产效率。

另一种制备蛋壳型催化剂的方法是溶液置换法。详细过程见参考文献： YQ . Zhuang , M . Claeys , E . van steen , Appl . Catal . A : General 301 ( 2006 ) 138-142。溶液置换法是将多孔载体浸入一种不溶于水的液体中然后取出将多余液体沥干，只是在孔道中充满液体，将载体浸入含负载组分的水溶液中放置一定时间，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液体会被含负载组分的水溶液置换，再将载体取出，烘干并焙烧，也能得到蛋壳型催化剂。上述方法得到的蛋壳型催化剂壳层厚度很不均匀，对时间的控制要求也很严格，并且操作比较繁琐，不容易大规模生产。

US 7087191介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥、焙烧。这种方法可以保证催化剂活性组分不进入起载体作用的固体颗粒的内部，但活性组分以粉末状存在，粉末颗粒内部的活性组分不能完全发挥作用，并且粉末靠物理作用与惰性固体颗粒表面粘在一起，这种物理粘接力比溶液浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体表面间的化学键的结合力要弱许多。因此，与活性组分的溶液制备的蛋壳型催化剂将相比，这种由活性组分粉末制备的方法一方面降低了活性组分的利用效率，另外在使用中在气流的冲刷下活性组分粉末也较容易从惰性固体颗粒表面脱落。