[发明专利]一种钯基双功能膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯基金属膜及其制备方法，特别是涉及一种钯基双功能膜及其制备方法，本发明的钯基双功能膜可实现氢气纯化与一氧化碳甲烷化的耦合。

背景技术

氢被认为是一种未来最有可能大量投入实际使用的高效、清洁能源。然而，目前世界上绝大部分氢气是通过化石燃料转化而来，转化得到的氢中往往含有部分一氧化碳、二氧化碳等杂质。为满足用氢纯度要求，需对氢源进行分离与纯化。此外，某些应用领域对氢气中一氧化碳的含量要求较高，如对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，必须将一氧化碳浓度控制在阳极(Pt电极)的耐受水平(10 ppm)以下。因此，在提高氢气纯度的同时，还应尽可能降低其中一氧化碳的浓度。

氢气分离与纯化的方法包括深冷法、变压吸附法和膜分离法。工业上常用变压吸附法，可将氢气纯度提高到99~99.99 %。而目前超高纯氢(氢纯度≥99.9999 %)的生产一般采用电解水与低温吸附相结合的工艺，其设备投资高、能耗大。

金属钯及其合金膜具有优良的透氢性和氢选择性，可用于氢气分离与纯化（黄彦，李雪，范益群，徐南平，透氢钯复合膜的原理、制备及表征，化学进展，2006，18(2-3) : 230-238）。目前，商业化的钯膜几乎都是自支持型钯膜，膜厚一般在50~100 mm。尽管这种膜的氢选择性为无穷大，但其成本较高、透氢量较低。针对这一问题，众多研究者致力于研究钯复合膜，即将钯或钯合金均匀沉积在多孔载体表面，这不仅降低了膜厚、节省了贵金属钯，还提高了膜的透氢性和机械强度。多孔陶瓷是最常用的钯膜载体。然而，膜的长期稳定性是钯复合膜应用中面临的关键技术问题。钯膜进行氢分离时，工作温度须在300 ℃以上。在长期的运行过程中，钯膜会逐渐产生针孔，从而导致杂质气体浓度的增加和氢纯度的下降。一旦杂质气体中的一氧化碳浓度超出用氢设备的容忍限度，则意味着钯膜寿命的结束。因此，在膜分离过程中有选择性地降低一氧化碳浓度，可大大延长膜的使用寿命。

去除富氢气体中微量一氧化碳的方法主要有选择性氧化法和催化甲烷化法。选择性氧化法的原理是将一氧化碳催化氧化为二氧化碳（周帅林、王树东，选择性氧化脱除富氢氢源中CO的研究进展，化工进展，2005，24(3) : 362-366），但该法不仅需额外通入氧气，且对催化剂选择性的要求较高(氢气易被氧化)。催化甲烷化法的原理是一氧化碳在催化剂的作用下与氢气反应转化为甲烷(CO+3H_{2————}CH₄+H₂O)（张成，CO与CO₂甲烷化反应研究进展，化工进展，2007，26(9) : 1269-1273）。由于二氧化碳在相同条件下也易甲烷化，若直接将化石燃料制氢得到的氢源催化甲烷化，则将大量消耗氢气。而经膜分离后，一氧化碳、二氧化碳浓度均小于1 %，因此甲烷化消耗的氢可忽略不计。此外，催化甲烷化工艺较成熟，催化剂主要为钌、镍、钯、铁等金属组成的一元或二元催化剂，催化剂的工作温度一般在200 ℃以上，而钯膜的工作温度在300 ℃以上，因此在氢气的分离和纯化中将钯膜分离与催化甲烷化耦合起来，既能节省空间，又可降低能耗。

发明内容

本发明针对现有技术的缺点，提出了一种钯基双功能膜及其制备方法，所述的钯基双功能膜可实现氢气纯化和一氧化碳催化甲烷化的耦合。

本发明的技术方案为：

一种钯基双功能膜，包括沉积在多孔陶瓷表面上的钯膜或钯合金膜，其特征在于：所述的多孔陶瓷的孔道中负载有甲烷化催化剂。

所述的多孔陶瓷，优选管式或片式多孔陶瓷。按径向孔径分布状况，多孔陶瓷可分为对称型和非对称型。可采用非对称多孔陶瓷，平均孔径0.05~0.5 mm，也可以采用常规的大孔径（对称）多孔陶瓷，平均孔径0.1~10 mm。

所述的甲烷化催化剂采用现有技术中的催化剂，为过渡金属元素钌、镍、钯、铁等的一元或二元催化剂，即将钌、镍、钯、铁等活性组分负载在多孔陶瓷（陶瓷的主要成分为Al₂O₃、SiO₂或TiO₂）上，形成以氧化物(如Al₂O₃、SiO₂或TiO₂等)为载体的过渡金属(如钌、镍、钯、铁等)催化剂。金属负载量通常为多孔陶瓷的0.5~10 wt. %。