[发明专利]一种介孔-微孔沸石分子筛材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是对一类微孔沸石经过改性处理制备一种具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛。

背景技术

微孔沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。但是微孔沸石不可避免的具有一些天然缺陷，其狭窄的孔道（小于2nm）在涉及大分子的反应中，极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。M41S系列介孔分子筛的发明，为微孔沸石合成改性提供了良好的借鉴。M41S系列介孔分子筛具有2～10nm的可调节介孔孔径结构，可以解决反应物料的传质问题，但因其热稳定和水热稳定性差，酸量过低而很难工业应用。开发具有介孔结构的微孔沸石分子筛，使微孔和介孔有机的结合，是目前催化材料合成领域的一个热点。

《Appl Catal》（2001,219:33-43）采用0.2mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5沸石300min，得到一种具有介孔结构的微孔ZSM-5沸石，碱改性后介孔比表面积从6.6 m²/g 增加到115.4m²/g，微孔比表面积则从296.4 m²/g降低到205m²/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。

专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0.1～5mol/L的碱溶液于20～90℃处理10～48小时，得到一种直径为160～190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m²/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141.3m²/g，这样会大大降低沸石的反应活性。

专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0.1～0.5mol/L的碱溶液于50～100℃处理1～7小时，最高可以获得250 m²/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏严重。

《Journal of Catalysis》（2007, 251:21-27）采用0.2mol/L的NaOH溶液在65℃处理丝光沸石30min，也得到一种具有介孔结构的微孔丝光沸石，碱改性后介孔比表面积从8 m²/g 增加到115m²/g。

《Microporous and Mesoporous Materials》(2004，69：29-34)用NaOH溶液处理β、丝光沸石、ZSM-5等微孔沸石，均得到含有介孔结构的沸石材料。其中碱改性后β沸石的介孔比表面积从45m²/g 增加到325m²/g；丝光沸石的介孔比表面积从50m²/g 增加到140m²/g；ZSM-5沸石的介孔比表面积从40 m²/g 增加到225m²/g。但是这种介孔-微孔沸石材料的制备效率比较低，制造出的介孔面积还有待于提高。

目前，已报道的关于碱处理改性制备介孔-微孔沸石的文献和专利，主要目的是用碱破坏微孔沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大沸石晶体的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点：一是制造出的介孔比表面积还比较低；二是当得到较高介孔比表面积的时候，微孔沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，且保持完整微孔结构的沸石材料还有待于开发。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提出一种旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构，具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛的制备方法。

本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：

（1）取微孔沸石，按照8～100 mL/g的液固比加入碱溶液，按照0.5～10 mL/g的液固比加入低分子量有机溶剂；

（2）将步骤（1）得到的混合物充分混合，用微波进行处理；

（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；

（4）将步骤（3）所得到的碱处理后的沸石与酸溶液按照一定配比混合，然后在40～150℃下搅拌处理0.5～7 h；