[发明专利]2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的合成方法和应用

权利要求书

1.一种如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃：

2.如权利要求1所述的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的合成方法，其特征在于所述方法包括如下过程：氮气保护下，将式V所示的对叔丁基杯[4]芳烃与式VI所示的2-二苯基膦苯甲酸混合于有机溶剂A中，加入脱水剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，40～80℃下反应，TLC跟踪至反应完全，反应结束后反应液中加水，过滤，滤液用有机溶剂B萃取，取有机层洗涤、干燥、浓缩后经柱层析分离，制得如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃，所述的式V所示的对叔丁基杯[4]芳烃、式VI所示的2-二苯基膦苯甲酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的物质的量之比为1∶1～5∶1～4∶0.1～0.4；

所述有机溶剂A为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈；

所述有机溶剂B为乙酸乙酯或二氯甲烷。

3.如权利要求2所述2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的合成方法，其特征在于所述有机层洗涤、用无水硫酸钠干燥、浓缩后经柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯以体积比30∶1的混合液为洗脱剂，收集含有2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的洗脱液，蒸除溶剂制得2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃。

4.如权利要求1所述的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃应用作为aza-Baylis-Hillman反应的催化剂。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：

在15～40℃条件下，将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式III所示的活化烯烃、以如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃作为催化剂，并加入助催化剂，在无溶剂或有机溶剂中反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理得到如式IV所示的aza-Baylis-Hillman加成物；

式II或IV中，Ar为噻吩基、呋喃基、吡啶基、C₆～C₁₀的芳基或C₆～C₁₀的取代芳基，所述取代芳基为单取代或多取代，所述取代芳基上的取代基为F、Cl、Br、甲氧基或甲基，式III中，R为乙酰基或氰基；

所述助催化剂为苯甲酸、脯氨酸、对甲苯磺酰胺、乙酸、氯化铵或三氟乙酸。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂、助催化剂的物质的量之比为1∶1.0～5.0∶0.01～0.50∶0.01～0.50。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述Ar为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3，4-二甲基苯基、3，4-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、噻吩-2-基、呋喃-2-基、吡啶-2-基或萘-1-基。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇或乙酸乙酯。

9.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加入稀盐酸使反应液成酸性，用萃取溶剂萃取，有机层用饱和食盐水洗涤、干燥后减压蒸馏除去溶剂，加入冷甲醇，有固体析出，过滤得滤饼和滤液，滤饼为可回收再作催化剂的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃，滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯以体积比4∶1的混合液做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，减压蒸馏除去洗脱剂得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物，所述萃取溶剂为下列之一：乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷，所述萃取溶剂的质量用量为对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的2～10倍。

10.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂、助催化剂的物质的量之比为1∶1.0～2.5∶0.05～0.20∶0.05～0.20。