[发明专利]一种立体结构N,O-单配体金属催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及制备技术领域，特别涉及用于降冰片烯与降冰片烯衍生物的加成共聚合的催化体系的主催化剂及制备方法。

背景技术

随着工业的发展，聚环烯烃材料凭借其优异的性能得到了广泛的关注。降冰片烯是一种典型的环烯烃材料，它有三种聚合方式：(1)开环易位聚合，这种聚合方式得到的产物主链中含有双键，是目前研究最多的一种聚合方式；(2)阳离子或自由基聚合，这种方式是将单体通过2,7-位相连，但只能得到分子量较低的齐聚物；(3)乙烯基加成型聚合，这种聚合方式是通过双键打开进行的加成聚合，主链中含有双环结构(US Patent 5468819，5569730)。其中加成型的降冰片烯均聚物有着良好的光学性能，热稳定性，化学稳定性，低的吸湿率和介电常数，是一种很好的聚合物材料，但是由于其质脆并且加工性能和溶解性能较差，所以其在工业中的应用受到了极大的限制。这样我们需要制备功能化的降冰片烯在保留其原有优点的同时改善其不足。

开发高效率的催化体系对于研制功能化聚降冰片烯来说也是十分重要的。这种催化降冰片烯聚合的催化体系的主催化剂主要是金属配合物，一般可分为Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，后过渡金属催化和稀土金属催化剂。其中Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的金属中心是前过渡金属，对极性单体的耐受性较差，在催化极性降冰片烯单体时的活性较低。后过渡金属催化剂对极性基团的耐受性较好，且合成简单，对极性降冰片烯单体的催化活性较高，是一种理想的催化剂。在后过渡金属催化剂的研制上我们做了一定的相应工作(中国专利申请号：200810107268.X)。

金属配合物做为催化剂的活性主要受其电子效应和空间效应的影响。我们通常在其结构中引入强吸电子基来增强其电子效应，如硝基，苯基等；而通常改变金属配合物的空间立构来增强空间效应，进而增强金属配合物的催化活性及其稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供能够制备具有高透光性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立体结构的N,O-单配体金属催化剂。

本发明提供的催化剂为一种新型立体结构N,O-单配体金属配合物，例如单(α-酮亚胺)镍(II)，单(α-酮亚胺)钯(II)，单(α-酮亚胺)钴(II)，单(α-酮亚胺)铁(II)，单(α-酮亚胺)铜(II)配合物等。结构通式为：

M = Ni, Pd、Co、Fe或Cu。

R₁ = Br、Cl、I、NO₂、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe或OEt。

R₂为芳香胺时：

或者

或者

或者

 [0011] R₂为脂肪胺时：

。

R₃ = Ph、Naph、Br或CH₃。

其中。

M为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子。

R₁为：溴、氯、碘、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。

R₂是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺。

R₂是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺或环己胺。

R₃为苯基、萘基、溴基或甲基。

本发明所述的立体结构N,O-单配体金属催化剂的中心金属原子为镍、钯、钴、铁或铜。