[发明专利]一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点，目前，锂离子电池已被作为移动通讯设备与便携式电子设备主电源，同时由于具有高输出电压及高能量密度等各方面的优异性能成为国内外研究的热点。目前，商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌锂、脱锂的过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC₆化合物可逆存储Li⁺，其理论质量比容量只有372 mA·h/g，难以满足诸如笔记本电脑、移动电话和便携式数码产品等不断对超轻超薄，高能量密度电池的要求。与石墨负极相比，锡基负极活性材料具有较高的比容量，比如金属Sn的理论容量高达994mAh/g，SnO的理论容量是600mAh/g，SnO₂的理论容量是777mAh/g。然而，金属锡在充放电过程中会产生3倍以上的体积变化，易引起电极剥落、粉化而导致容量严重衰减，大大降低循环性能。

为了提高电池的循环性能，现有技术中结合石墨稳定性和循环性能好、锡的高容量的优点，将石墨和锡制作成复合材料，然而，现有的锡-石墨复合材料制作而成的电池的容量和循环性能仍然较差。例如：CN101740764A中公开了一种锂离子电池的锡-石墨复合的负极材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构，由内核和外壳组成，内核为石墨，外壳为金属锡和无定形碳的均匀改性体。但是，锡基化合物颗粒在包覆石墨的过程中，容易发生团聚，导致得到的锡-石墨复合材料中，锡分散不均匀，降低负极活性材料的循环性能；另外，锡包覆于石墨表面，导致锡直接与电解液接触，使电解液在充放电过程中不断被分解，会降低电池的循环性能及充放电效率。

发明内容

为了解决现有技术中的负极活性材料难以兼具高比容量和良好的循环性能的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体以及附着于所述核心体外表面的数个改性体，所述核心体为石墨，所述改性体为锡酸盐。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，所述核心体的平均粒径为2-20微米，所述改性体的平均粒径为2-200纳米。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，以负极活性材料的总质量为基准，所述石墨的含量为50wt%-90wt%，所述锡酸盐的含量为10wt%-50wt%。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，所述锡酸盐为不溶于水的化合物，化学式为MSnO₃， M为不与锂发生反应的金属元素。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种。

本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：

制备前躯体：将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，得到混合体系；然后在所述混合体系中滴加可溶性金属盐的水溶液，所述可溶性金属盐与可溶性锡酸盐反应生成不溶于水的锡酸盐，至沉淀完全得到前驱体悬浮液，过滤、干燥后得到前驱体；

热处理：对前驱体进行热处理，得到所述负极活性材料。

在本发明所述的制备方法，优选地，所述可溶性锡酸盐为Na₂SnO₃、K₂SnO₃、NH₄SnO₃中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种或几种；所述有机聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、酚醛树脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。

在本发明所述的制备方法，优选地，所述可溶性金属盐为M盐，M为不与锂发生反应的金属元素。

在本发明所述的制备方法，优选地，M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐中的一种，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种。

在本发明所述的制备方法，优选地，以100重量份的石墨为基准，所述可溶性锡酸盐的添加量为5-45重量份，可溶性金属盐的添加量为5-40重量份，有机聚合物的添加量为5-20重量份；络合剂的添加量为2-10重量份。