[发明专利]直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种直接硼氢化物燃料电池电催化剂，具体地说是一种核壳结构纳米复合粒子用作直接硼氢化物燃料电池阳极材料，属于电催化技术和能源技术领域。

背景技术

直接硼氢化物燃料电池（Direct Borohydride  Fuel Cell,DBFC）是一种使用液态碱金属硼氢化物ABH₄（A=Na、Li或K）为燃料的发电装置。由于碱金属硼氢化物是一种含氢较多且又稳定的含氢负离子物质，其储氢能力与甲醇相似，但由于不含碳元素却比甲醇更“清洁”；硼氢化钠液体燃料的体积能量密度（约3000Ah/L）大于液态氢（约2000Ah/L），而其重量能量密度（约5Ah/g）远大于金属氢化物（约0.7Ah/L）；与甲醇相比，硼氢化物化学性质稳定，易于储存供应，使用安全而不易燃。所以使用碱金属硼氢化物水溶液为燃料的直接硼氢化物燃料电池有望成为解决燃料储存难题的、廉价的低温分散型的电源。

DBFC是把碱金属硼氢化物加入对应的碱液中作为液体燃料，在阳极侧氧化，释放出8个电子；将氧化剂（氧气、空气或过氧化氢）通入相同的碱液中，在阴极侧还原。其阳极氧化反应为：

BH₄^- + 8OH^- = BO₂^- + 6H₂O + 8e^-                                             （1）

然而在实际放电过程中，BH₄^-在电极上总会存在不同程度的水解反应： 

                       （2）

由于电极上BH₄^-电氧化反应与BH₄^-的水解反应相互竞争，故综合反应计量式写为：

BH₄^- + nOH^- = BO₂^- + (n-2)H₂O + (4 -0.5n)H₂ +ne^-              (3)

表示由每个BH₄^-离子在阳极上实际释放的表观电子数，其大小与电极材料及反应条件有关，通常小于理论数8，BH₄^-在DBFC阳极氧化过程中产生的电子数低于8，不仅降低了法拉第效率，且释放的氢气泡会阻碍离子的迁移而降低电池的性能，同时还给电池的操作带来一定的安全隐患。

目前DBFC使用的阳极电催化材料，主要有贵金属Pt、Pd和Au、非贵金属Ni、Cu及一些储氢材料及合金等。在这些电极催化材料中，根据BH₄^?在催化氧化过程中是否释放氢气，将电极材料分成“催化”与“非催化”两类。BH₄^?在Pt、Pd、Ni、Cu等“催化”材料上的电化学氧化反应有较高的催化活性，但其水解的催化活性也很高，故法拉第效率较低；而BH₄^?在Au、Ag这些“非催化”电极上，虽然可以获得很高的电子数n，但其氧化反应速率缓慢。因此，一些研究者采用合金化的方法制备“双功能”催化剂，试图开发出既对BH₄^?电化学氧化反应活性高， 同时又不催化水解的阳极催化剂。文献Atwan等（Atwan M H, Macdonald C L B，Northwood D O，Gyenge E L. J. Power Sources，2006，158(1): 36-44）采用Bonneman胶体法制备了碳载纳米Au、Au-Pt和Au-Pd催化剂，室温下，三者的催化活性依次为Au-Pt>Au>Au-Pd，这表明在“非催化”的Au中加入“催化”的Pt能提高NaBH₄的氧化活性。采用二元金属合金化的方法虽然能提高催化电极材料对NaBH₄的氧化活性，但合金电极材料中“催化”金属组分与电解液接触，仍然放出氢气，燃料利用率较低，因此合金化电极催化剂的性能仍不能满足直接硼氢化物燃料电池的需要。

发明内容