[发明专利]改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法

说明书

技术领域

     本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是利用静电纺丝法，构建氨基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料聚四乙烯基吡啶为中间层的双极膜制备方法。

背景技术

双极膜(Bipolar Membrane，BPM)通常是由阴离子交换膜层(AM，简称阴膜层)和阳离子交换膜层(CM，简称阳膜层) 复合而成，通常将构成双极膜的阴、阳两膜层相对的内侧及其邻近区域称作中间界面层（简称中间层）。中间层可以是一种微空间，也可以是实体层。将双极膜置于电槽阴、阳两极之间时，在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水将发生解离，生成氢离子和氢氧根离子，氢离子透过阳离子交换膜层进入阴极室，氢氧根离子透过阴离子交换膜层进入阳极室。

双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降（即膜IR降）和槽电压的大小，对双极膜阴、阳两膜层进行改性或在两膜层间添加一催化媒介层，以促进中间界面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的热点。

酞菁，又称四苯并氮杂卟啉，是由四个异吲哚单元组成的平面共轭大环体系。自Braun和Tchemiac于1907年发现以来，酞菁及其衍生物因其特殊的结构和具有耐酸、耐碱、耐热、耐光、耐有机溶剂以及优异的电学、光学、磁学、催化等性能，而日益受到普遍的重视，已在光催化、有机半导体、传感器、光电材料、医学等诸多领域得到广泛应用，被喻为二十一世纪的新材料。

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控、所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。

本发明在双极膜中间界面层利用静电纺丝法添加氨基金属酞菁，以提高双极膜内侧比表面积，增强两膜层相容性和与水分子间的相互作用，此外，氨基金属酞菁在中间界面层形成高荷电区，促进中间界面层水解离，提高水解离效率，降低膜IR降和槽电压。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法，构建氨基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料聚四乙烯基吡啶为中间层的双极膜制备方法，制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的两膜层相容性。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

1、阳离子交换膜的制备

准确称取一定量的羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA），配制成质量分数为1～10％ 的水溶液；另取一定量的聚乙烯醇（PVA）用蒸馏水加热搅拌溶解后，加入到上一步骤制备的水溶液中, 搅拌、减压脱泡、流延风干成膜；风干成膜后，用FeCl₃溶液浸泡交联，蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成溶剂，加入聚四乙烯基吡啶（P4VP）和用质量分数为25%浓氨水助溶的MPc(NH₂)_X，并用超声波振荡约5~30 min，制备P4VP-MPc(NH₂)_X混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15~25kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- MPc(NH₂)_X混合溶液纺丝于阳离子交换膜表面，而后用过量的二溴丙烷或己烷浸泡15min，使其发生季胺化反应，制成P4VP-MPc(NH₂)_X表面改性的中间界面层。

所述的P4VP -MPc(NH₂)_X混合溶液中，P4VP溶质质量占6～10%，氨基金属酞菁溶质质量占2～5%。

所述的氨基金属酞菁[MPc(NH₂)_X]，其中心金属M 的离子可以是铜离子、铁离子、钴离子、锡离子、钛离子、锌离子、铝离子、镍离子、钙离子或镁离子；

所述的氨基金属酞菁[MPc(NH₂)_X]中X为其所带氨基数量，可以是2或4。

3、阴离子交换膜阴膜液的制备