[发明专利]2,7-二溴-9,9′-螺二芴的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体为2，7-二溴-9，9′-螺二芴的一种新的制备方法。

背景技术

由于螺二芴的正交三维空间结构可以降低材料的发光淬灭，实现有效共轭长度的控制，改善材料的热稳定能，改善有机发光材料的溶解性等，螺二芴化合物被广泛应用于各种有机功能材料的制备。2，7-二溴-9，9′-螺二芴是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体，也可以用于合成2，7-二胺基-9，9′-螺二芴；而9，9′-螺二芴胺基化合物也是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体。

目前，2，7-二溴-9，9′-螺二芴的合成，是以2-溴联苯为原料，与2，7-二溴-9，9′-芴酮反应制得。其中2-溴联苯通常是以邻二溴苯为原料，通过偶联反应制得，该反应需要使用昂贵的钯催化剂，仪器要求和操作要求高，且邻二溴苯本身就价格昂贵，这就严重限制了2，7-二溴-9，9′-螺二芴在合成各种螺二芴衍生物中的应用。

本发明申请人的在先中国专利申请CN 102126963公开了一种2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴的制备方法，根据该方法可以以价格低廉的联苯为主要原料依次制备4，4′-二叔丁基联苯，4，4′-二叔丁基-2-溴联苯，2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴。根据文献报道，苯环上的叔丁基可以在适当的条件下脱掉。如果可以在2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴螺二芴中实现脱掉叔丁基的反应，就可以为2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备提供一种低成本，易操作的新的制备方法。

发明内容

本发明目的是以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴螺二芴为原料，提供一种成本低廉、操作方便的制备2，7-二溴-9，9′-螺二芴的方法。

本发明所称的2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴螺二芴是以下化学式(I)所示的化合物：

其制备是通过如下技术方案实现的：

1)以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴为原料，无水甲苯为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，混合后在无水无氧条件下加热至80～100℃，反应3～5h；其中2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与三氯化铝的摩尔比为1∶0.1～1∶1，优选为1∶0.45～1∶0.75；2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与无水甲苯的用量比为1mmol∶30～50ml

2)将步骤1)所得产物冷却至室温，固体析出，抽滤得粗产品；

3)将步骤2)所得粗产品用乙醇洗涤，得到纯净的2，7-二溴-9，9′-螺二芴。

本发明的原理在于：以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴为原料，甲苯为溶剂，在催化剂无水三氯化铝存在的条件下，经过傅克烷基化反应的逆过程即脱叔丁基的过程制得2，7-二溴-9，9′-螺二芴，化学反应式如下：

本发明的上述技术方案提供了一种从2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴脱去叔丁基以制备2，7-二溴-9，9′-螺二芴的新方法，降低了本发明所制产品的成本，而且本发明的操作简单，可以实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明中2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的红外图谱。

图2为本发明方法制备的2，7-二溴-9，9′-螺二芴的红外图谱。

图3为本发明方法制备的2，7-二溴-9，9′-螺二芴的核磁图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

(1)4，4′-二叔丁基联苯的制备：

反应式为：

在三口烧瓶中加入8g(0.0519mol)联苯，1.0g(0.0075mol)无水三氯化铝和30mL硝基甲烷，剧烈搅拌，缓慢滴加16mL叔丁基氯(0.146mol)，反应3h；然后将混合物转入冰水中，抽滤，得到白色晶体，干燥后称量得11.5g(0.0432mol)，收率为83.1％，m.p.126.1℃～128.2℃。

(2)4，4′-二叔丁基-2-溴联苯的制备：

反应式为：