[发明专利]以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及两种以环三膦腈为核的星形链转移剂、制备方法和它们在乙烯基单体的可控自由基聚合中的应用。

背景技术：

活性/可控自由基聚合的成功开发使自由基聚合取得重大突破，其中，可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合是最近十多年发展起来的活性/可控自由基聚合方法，具有适用单体广泛、聚合条件温和、合成的聚合物分子量和分子结构可控、分子量分布较窄等优点，在结构清晰和可控的星形、嵌段、超支化、树枝状、无规及梯度等多种复杂结构聚合物的合成中得到了广泛应用。而要成功实现RAFT聚合，关键是设计合成合适的链转移剂(CTA)。好的CTA可有效地调控高分子单体的RAFT聚合，得到分子量可控、分子量分布较窄、结构明确的聚合物。但一般的CTA对单体具有选择性，例如，RAFT聚合最常用的CTA-双硫酯化合物只能用于调控共轭乙烯基单体的RAFT聚合，而将这种CTA用于调控非共轭乙烯基单体(如N-乙烯基己内酰胺)聚合时完全被阻聚。所以，既能调控共轭乙烯基单体聚合又能调控非共轭乙烯基单体聚合的“通用”CTA已成为国内外高分子化学领域追求的重要目标。

以环三膦腈为核的星形聚合物，由于具有高耐热性和良好的结晶性能等特点，在高分子药物、耐火材料、高分子液晶等方面有很好的应用价值。RAFT聚合是合成星形聚合物的重要手段之一，然而文献检索未见有关可以通用于调控共轭和非共轭乙烯基单体聚合的以环三膦腈为核的星形链转移剂(CTA)的报道。

发明内容：

本发明的目的是提供两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，及其制备方法和将它们用于调控共轭和非共轭乙烯基单体的自由基聚合。

本发明的两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，一种为以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂(CTA1)，另一种为以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂(CTA2)，其分子结构如下：

一、以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂(CTA1)的制备方法是按如下步骤：

a.按现有技术(例如可参照文献：马琴，姜月梅，胡敏奇等.广州化工，2010，39(5)：69-71)，以4-二甲氨基吡啶和三乙胺为缚酸剂，用4-羟基苯甲醛与六氯环三膦腈一锅煮反应，合成六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈，再用NaBH₄还原，制得六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈。

b.按现有技术(例如可参照文献Lai J.T.，Shea R.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2006，44(14)：4298-4316)，以甲基三辛基氯化铵为催化剂，用二乙胺和二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸，再在氢氧化钠溶液中与氯仿、丙酮反应，产物经酸化后制得N，N-二乙基-S-a，a’-二硫代乙酸硫代氨基甲酸酯(DTCA)。

c.将六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、二甲氨基吡啶(DMAP)和DTCA溶于四氢呋喃(THF)，每ml THF中溶有总量为40～50mg的所述三种固体物质，按以上顺序的三种固体物质的质量比为1∶0.1～0.2∶1.6～2.0。在0～5℃搅拌下，滴入二环己基碳二酰亚胺(DCC)的四氢呋喃溶液，其中每ml THF中溶有45～55mg DCC，DCC与六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈的质量比为1.9～2.5∶1，滴完，室温搅拌24～36h；最好用干燥的反应容器进行上述反应。过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，分离粗产物制得以环三膦腈为核的星形硫代氨基甲酸酯链转移剂(CTA1)。粗产物最好用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。

二、以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂(CTA2)的制备方法是按如下步骤：