[发明专利]生产环氧环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产环氧环己烷的方法。

背景技术

SiO₂粉体，包括HMS、MCM-41或无定形二氧化硅SiO₂，是一种轻质超细非晶固体材料，因其具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，而被用作催化剂载体、高效绝热材料、气体过滤材料和高档涂料的填料等。因在粉体颗粒SiO₂的表面上存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子显正电性，易与负电性的原子吸附。因此，表面羟基的存在使其表面具有化学吸附的活性，使得SiO₂粉体表面亲水，影响了SiO₂粉体在油性介质中的使用性能。而引入骨架的钛没有对SiO₂粉体本身的化学稳定性和热稳定性产生明显影响，保持了良好的稳定性。因此，希望通过改性手段来消除羟基，增加表面疏水拒油性，以提高其环氧化性能。这方面的工作越来越引起化学工作者的关注。

Bhaumik(Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41，Efficient Catalysts for Epoxidation Reactions)[J.Catal.，2000，189(1)：31-39]采用原位缩合法，在Ti-MCM-41表面分别接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containing inorganic-organic hybrid mesoporous materials with exceptional activity in epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide)[Mater.Chem.，2002，12：3078-3083]以1，2-双(三甲氧基硅烷)乙烷为接枝剂，采用原位缩合法合成了表面接枝了桥连双亚甲基(-CH₂CH₂-)的Ti-MCM-41，通过调节正硅酸乙酯和桥连硅烷的投料比例，达到有机硅酸盐与表面活性剂界面的电荷密度的合理匹配，控制材料的结构-多孔性关系。Pena等(Elucidating the local environment of Ti(IV)active sites in Ti-MCM-48：a comparison between silylated and calcined catalysts)[Micropor.Mesopor.Mater.，2001，44-45：345-356]在120℃通过液相法用六甲基二硅氮烷对Ti-MCM-48进行了甲基接枝改性，表面的Si-OH和Ti-OH上的-H同时被-Si(CH₃)₃取代。Lin等(Formation of better catalytically active titanium species in Ti-MCM-41 by vapor-phase silylation)[J.Catal.，2005，235(2)：423-427]对水热法合成的Ti-MCM-41介孔材料进行了不同时间的气相甲基接枝改性的研究。

但是，上述文献中介孔材料改性后用于过氧化氢异丙苯与环己烯的反应，仍然存在催化剂活性低，产物环氧环己烷选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，产物环氧环己烷选择性低的问题，提供一种新的生产环氧环己烷的方法。该方法具有催化剂活性高，产物环氧环己烷选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产环氧环己烷的方法，以过氧化氢异丙苯和环己烯为反应原料，在过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比为1∶(0.1～5)，反应温度为50～100℃，反应压力为1～5MPa，过氧化氢异丙苯重量空速为1～30小时^-1条件下，反应生成环氧环己烷；其中所用的催化剂是通过如下方法制备的：

a)将钛氧化硅材料用氟硅烷浸渍处理，得到前体I；其中，所述钛氧化硅材料选自Ti-HMS、Ti-MCM41或含钛的无定形二氧化硅Ti-SiO₂，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比为10∶1～100∶1。

b)在50～400℃下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应0.5～10小时，得到所述催化剂；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体I的重量比为0.001∶1～0.05∶1。