[发明专利]一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醛类的制备方法或烯烃氢甲酰化反应方法，更具体地涉及一种丙烯与合成气在铑膦络合催化剂的作用和适宜的反应条件下经氢甲酰化反应连续制备丁醛的方法。

背景技术

丙烯制丁醛是烯烃氢甲酰化反应最重要的工业应用。在公知技术中已有大量记载。当前工业上的主流技术是利用铑-膦催化剂的低压羰基合成法。尤其是采用铑-三苯基膦为催化剂的所谓油溶性体系占工业生产工艺的绝大部分。

在现有技术中，为了提高过程效率，早期的以大量循环气流将反应产物带离反应区的所谓“气相循环”工艺已逐渐被将反应产物全部移出，经分离产品后再将未转化原料和催化剂循环回反应区的所谓“液相循环”工艺所取代。

同样是为了提高效率，丙烯的氢甲酰化采用两段反应方法也已被许多文献所揭示。

在英国专利GB1387657公开了一种C₂～C₅烯烃的氢甲酰化反应，采用两段反应方法，第一段采用气相循环方式，烯烃转化率在20％～40％，未转化烯的大部分在第1反应区循环，但由循环物流中引出的一部分进入第二段继续反应，而必须的尾气排放由第二反应段引出。这样使烯烃的总转化率可以达到90％。

中国专利CN86101063A涉及一种烯烃与CO/H₂在铑催化剂存在下醛化的改进方法，采用两级反应器，以生产醛为目的的第一级液相循环或气相循环铑催化剂的醛化方法，其中，在有溶液化铑——膦络合催化剂，游离膦配合基和高沸点醛缩合副产物存在下，烯烃，CO/H₂反应生成醛类产品，其中包括未反应的烯烃。设置第二级液相循环或气相循环醛化过程与第一级过程相连接，使第一级未转化的烯烃与补充的CO/H₂用做第二级过程的反应物的进料。并指出采用两级反应进行醛化的优势：能明显降低烯烃、CO/H₂的实际损耗；每一台反应器都可具有独立的产品回收能力，提高了过程的灵活性；气体的放泄可用于控制第一级反应器的总压；能移除被饱和的烯烃副产物，从而防止副产物在系统中的聚集；还可以使有用的烯烃和CO/H₂排出；从第一级系统排放物流中所含有的未反应的烯烃可以作为本身的烯烃输入到第二级过程，即没有必要向第二级过程中补充大量烯烃原料；由于独立的催化剂进料方式，由催化剂中毒或受到抑制作用时，这种方式的损失较小。

该方案的一个特征是两级反应各自具有独立的催化剂循环系统(文献称为“解耦”系统)，但是该文献未关注烯烃总转化率在两级反应间的分配问题，各自独立的催化剂系统将使流程复杂，投资增大。

美国专利US5105018公开了一种烯烃与CO/H₂在铑催化剂存在下的两级羰基化反应，第一级反应器为带有搅拌的全混釜，第二级为活塞流反应器，采用两级反应体系使烯烃的利用率提高。但该方案中在两级反应之间增加了分离单元使流程变复杂。

中国专利CN94193456公开了一种两级羰化方法，采用两级反应器串联方式，第一级为全混反应器，第二级为弹状流反应器。在制备醛的第一级方法中，烯烃、CO/H₂在溶解后的铑催化剂存在下反应得到醛产品，含有未反应烯烃和所述醛产品、CO/H₂、链烷烃和惰性物任一种的气相流出物从该方法中排出，该方法的改进包括：将该流出物用作与第一级联用且同时进行的第二级羰基化方法的反应物进料，其中催化剂溶液在第一级和第二级羰基化方法之间循环。烯烃的转化率提高。但该方案中第一级反应采用的是气相循环方法，需使用大量循环气体从而使效率降低，另外第二级反应器为列管形式，虽能减少流体的返混，但设备复杂，使投资加大。

采用两段反应方法时一定存在总转化率如何在两段间进行分配的问题，在现有文献中未涉及此问题的描述。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明涉及丙烯氢甲酰化反应中，丙烯的转化率问题，具体地说涉及两段反应时丙烯转化率在两段间的分配，本发明提出的技术方案是采用两台连续流动搅拌釜式气液反应器作为丙烯氢甲酰化制丁醛的反应器，两台反应器体积相同，且串联操作，将第一反应器中丙烯的转化率做出限制。

本发明技术方案是：