[发明专利]一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料极为迫切。

硅因具有最高的理论嵌锂容量(～3579mAh·g^-1)和高于石墨的嵌/脱锂电位(0.2～0.5V)而被认为是一种很有开发潜力的负极材料。但是，Si基材料在嵌/脱锂循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩(体积变化率～300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是目前的一个研究重点。

将硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化，硅与惰性或活性基质复合是改善Si基负极材料循环性能的三种主要途径。其中硅/碳复合负极材料受到了最广泛关注。这是因为碳负极材料本身在充放电过程中的体积变化较小(＜10％)，电子导电性很好，且与硅的化学性质相近，将硅与碳复合不但能提高材料的电子导电性，而且由碳基质形成的“缓冲骨架”还能补偿硅颗粒的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1).一次喷雾制备球形核材料：将硅源、石墨化碳和分散剂加入到有机碳源的溶液中，搅拌分散，将均匀分散的悬浮液一次喷雾干燥后，即得球形核材料；所述的有机碳源为热固性树脂；

2).二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将有机碳源溶解到溶剂中，然后加入制备的球形核材料，搅拌分散，将均匀分散的悬浮液二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛中烧结，随炉冷却，即得锂离子电池复合负极材料；所述的有机碳源为热固性树脂或其它有机碳源。

所述的球形核的粒径大小为1～60μm，所述的硅碳复合负极材料的粒径大小为1.5～100μm。

所述的一次喷雾干燥的温度为100～300℃；所述的二次喷雾干燥温度为100～300℃。

烧结之后，所述的球形核材料中硅源与碳源所占的比例分别为：5％～40wt％与60％～95wt％，所述的锂离子电池硅碳复合负极材料中硅源与碳源所占的比例分别为：4％～35wt％与65％～96wt％；所述的碳源为石墨化碳和有机碳源烧结后得到的热解碳。

本发明制备球形核材料时，采用了热固性树脂，因此，球形核材料经过后续的与有机碳源溶液混合，二次喷雾干燥，其依旧保持原结构形态，不会溶解或者软化，所以，球形核材料与有机碳源溶液混合，二次喷雾干燥，只是将有机碳源包裹球形核材料的过程，最后经过烧结，也只是使球形核材料中的有机碳源以及外包的有机碳源碳化为热解碳。

步骤1)所述硅源为1～100nm硅粉或氧化硅粉中的至少一种，所述氧化硅粉为SiO_x，0＜x＜2；所述石墨化碳为0.5～50μm人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少一种。

步骤1)所述的热固性树脂包括热固性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂中的一种或多种；

步骤2)中所述的热固性树脂或其它有机碳源包括热固性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、沥青、石油焦、聚乙烯、聚氯乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。

所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水中的至少一种。

步骤1)中溶剂中还加入分散剂(0.5～10wt％)，所述分散剂为聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸中的至少一种。所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种

步骤2)中的热处理条件为：在400～1100℃下，保温0.5～10h。保护性气体为：氩气或氮气。

一种锂离子电池硅碳复合负极材料是由上述法制备而成的材料。