[发明专利]锂离子电池导电添加剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池材料的导电添加剂及其制备方法。

技术背景

对锂离子电池负极材料和导电剂的研究中，作为最早为人们所研究并应用于锂离子电池商业化的碳质材料至今还是大家关注和研究的重点之一，今后的研究重点仍是怎样更好地利用廉价天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。现有技术的锂离子二次电池主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电添加剂，乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电添加剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间互相接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与乙炔黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量更少，但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电添加剂使用时存在分散困难的缺点，成为阻碍其进一步应用的主要因素。

二维结构的石墨烯是形成各种sp²杂化碳材料的基本单元，石墨是由石墨烯片层堆积而成的具有层状结构的sp²杂化碳材料的典型代表，碳纳米管也可以看作是卷曲成圆筒状的石墨烯。自从石墨的层状结构被确定后，随着零维的富勒烯材料、一维的碳纳米管材料，尤其是单壁碳纳米管的相继发现，引起了人们对于二维的理想石墨烯片层材料能否稳定存在产生极大的兴趣。过去人们一直认为，严格的二维晶体在热力学上具有不稳定性，是不可能存在的。2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov等人首次利用机械剥离法获得了单层、双层及三层的石墨烯片层，且该石墨烯片层能够在外界环境中稳定存在。2007年，Meyer等人报道了能够在真空或空气中自由地附着于微型金属支架上的单层石墨烯片层，这些片层只有一个碳原子厚度0.35nm，却表现出长程的晶序。自由态的石墨烯片层能够稳定存在这一发现推翻了历来被公认的“完美的二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的论述。自由态的石墨烯单层是目前世界上人工制得的最薄物质，也是第一个真正意义上的二维材料。它表现出诸多奇特的电学性质，成为目前凝聚态物理学研究的热点。

在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些电子能够在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常优良的导电性，石墨烯中电子的典型传导速率为8×10⁵m/s，比一般半导体中的电子传导速度快得多。其具有的独特的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则量子霍尔效应。石墨烯的理论比表面积高达2600m²/g，还具有高热导率(5000W/(m·K))和出色的力学性能(高模量1100GPa，高强度125GPa)。石墨烯的sp²结构组成及表面存在的共轭π键，保证了电子的弹道输运，与现有碳导电剂材料相比，使得石墨烯具有良好的导电性能。此外，和前述导电剂与活性材料形成点接触或线接触相比，面接触具有较小的接触阻抗，有利于电极导电性的提高。因此，石墨烯与其他导电剂相比具有明显的优势。

目前，已经逐步意识到石墨烯由于其良好的导电性能，已成为未来锂离子电池导电添加剂的首选替代品。但是，现有技术中更多的关注仅在于石墨烯导电性对电池性能的影响，而忽略了石墨烯比表面积偏大(理论值高达2600m²/g)，可能会造成较大的SEI膜，从而影响电池的性能等问题。

目前已知的石墨烯制备方法包括机械剥离法、SiC热解法、化学气相沉积法、碳纳米管切割法。机械剥离法是通过机械力从新鲜石墨晶体表面剥离出石墨烯片层，运用这种方法获得的石墨烯片层尺度可达100μm左右；SiC热解法是通过加热6H-SiC单晶脱除Si，在特定的单晶面上分解出石墨烯片层；化学气相沉积是以Ni、Ru等过渡金属为基体，利用碳源裂解的碳原子在基体表面析出，得到单层或多层的石墨烯；碳纳米管切割法则是利用激光对碳纳米管的卷曲片层进行轴向切割从而获得单层和多层石墨烯。

在上述方法中，对于机械剥离法而言，仅能够得到极少量的石墨烯且很难分离出纯的单层或几层的石墨烯；对于加热SiC法而言，虽然可以通过控制加热温度来控制石墨烯的层数，但反应条件苛刻且无法进行大规模生产；化学气相沉积也存在同样的问题，碳原子簇的规则沉积只能发生在某些特定的基体上且层数难以精确控制；碳纳米管切割法的操作在纳米级别上，对设备精度要求极高，目前仅仅能够在实验室水平进行研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法，以提高锂离子电池正、负极材料的导电性能和循环寿命，并适宜进行规模化工业生产。