[发明专利]一种醋酸钯三聚体的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种药物或医药中问体合成中起关键作用的催化剂醋酸钯三聚体的制备方法。

背景技术：

中国发明专利申请CN101279907A公开了“一种三聚醋酸钯的制备方法”，该方法采用海绵钯为原料，加双氧水和盐酸后加甲酸，还原的活化钯黑作为钯源，以硝酸为助剂，与冰醋酸反应制备贵金属催化剂三聚醋酸钯。并且认为其关键是必须将海绵钯进行活化，能有效解决钯与硝酸和冰醋酸完全反应的问题，其工艺反应时间短，收率在99.50％以上，产品的红外光谱与标准谱图一致，C、H、Pd元素分析与理论含量基本一致。实际操作中盐酸+双氧水融钯非常缓慢，效果也不是很理想，其应用也受到限制。

由于醋酸是弱酸，且海绵钯存在表面氧化等问题，所以醋酸钯合成的关键是活化钯(也称钯黑)的制备，在乙醇体系中用分子态氢、甲醛水和醛还原氯化钯的水溶液可制得钯黑，也可采用氯化钯的氨水溶液调成碱性后用甲酸还原方法制备，用硼氢化钠还原氯化钯也可以得到活化钯。然而以上所有工艺还有一个关键步骤就是不管是用海绵钯还是钯黑作为钯源，制备工艺都要用到硝酸，因此都不可避免的产生Pd(OAc)·NO₂副产物，在红外图谱中可以明显看N-O震动峰，影响产品质量，所以反应回流时间的判断是红棕色气体不再产生，通过添加钯黑的办法可以缩短时间，但有时不能根本解决问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种简单有效提高钯粉活性，缩短制备时间，抑制副产物，高效的合成醋酸钯的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种药物或医药中间体合成中起关键作用的催化剂醋酸钯三聚体的制备方法。直接采用市售钯粉为原料，经活化，在浓硝酸的作用下，迅速与冰醋酸反应，制备了醋酸钯三聚体。

一种醋酸钯三聚体的合成方法，其特征在于钯粉的活化过程如下：市售钯粉用王水溶解，赶硝，控制温度在60℃-120℃之间，加氢氧化钠调PH值6.0-10.0之间，在80℃-120℃之间加入过量还原剂还原活化钯，还原钯用去离子水洗涤数次，除去还原剂。

一种醋酸钯三聚体的合成方法，其特征在于加氢氧化钠调PH值温度控制在80℃-100℃之间，最优为80℃-90℃，PH值在6.0-10.0之间，最优为8.0-9.0控制温度在80℃-120℃之间加入2-5倍的还原剂活化钯，还原钯用去离子水洗涤数次，除去还原剂，优选控制温度为85℃-90℃。

一种醋酸钯三聚体的合成方法，其特征在于钯粉的活化过程所需还原剂为：水合肼，甲酸，甲酸钠，甲醛水溶液，硼氢化钠，优选甲酸钠，最优为钯的3-4倍。

一种醋酸钯三聚体的合成方法，涉及一种药物或医药中间体合成中起关键步骤的催化剂醋酸钯三聚体的制备方法。其特征在于直接采用市售钯粉为原料，经活化，在浓硝酸的作用下，迅速与冰醋酸反应，制备了醋酸钯三聚体过程如下：活化钯在浓硝酸的作用下，在回流温度下与冰醋酸反应生成醋酸钯三聚体，硝酸与钯的摩尔比为1.0-1.2∶1，醋酸与钯的比值为20-40mL/gPd，反应完毕，冷却析出晶体，过滤，滤液真空旋干得到固体，与沉淀合并计算产率。

一种醋酸钯三聚体的合成方法，其特征在于钯与硝酸冰醋酸反应温度为回流温度即118℃，硝酸与钯的摩尔比为1.0∶1，醋酸的使用量是30mL/gPd.

本发明的关键是钯粉的活化，高活性的还原钯在浓硝酸的存在下，迅速引发与冰醋酸的反应，在较短的时间内即可反应完毕，经检测醋酸钯元素分析数据与理论值基本一致，几乎没有Pd(OAc)·NO₂

具体实施方式

一种醋酸钯三聚体的制备方法，包括如下步骤：

1、钯粉的活化：市售钯粉用王水溶解，赶硝，控制温度在80℃-100℃之间，加氢氧化钠调PH值6.0-10.0之间，在85℃-90℃之间加入3-4倍的还原剂还原活化钯，还原钯用去离子水洗涤数次，除去还原剂；

2、用冰醋酸将活化好的钯粉转移到反应釜中，加入冰醋酸，冰醋酸合计用量为20-40mL/gPd；

加热回流，慢慢滴加硝酸(硝酸与钯的摩尔比为1.0-1.2∶1)，反应至无NO₂；

3、趁热出料至冷却罐，冷却料液，析出晶体，过滤得到醋酸钯晶体与滤液，醋酸钯晶体用少量冰醋酸洗涤，洗涤液与滤液合并；

4、合并溶液真空旋干，得到醋酸钯三聚体，去离子水洗涤，真空烘干，步骤3与步骤4所得醋酸钯合并，计算收率。