[发明专利]一种高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高比表面积颗粒活性炭材料的制备方法，尤其涉及一种以硬质果壳为原料，有效合成带有大孔、介孔和微孔分等级孔道结构活性炭的方法。 

背景技术

高比表面积活性炭具有多孔结构，能吸附各种有机物和无机物，具有吸附容量大、吸附速度快的特点，是一种优质的高效吸附剂，广泛用于食品工业、化学工业和环境保护等各个领域。 

合成活性炭的原材料通常包括果壳(椰壳、核桃壳、杏壳、橄榄核、苹果核等)、木屑、泥炭、骨骼、煤焦油、合成树脂及相关聚合物。硬质的果壳具有优良的天然结构，是制备活性炭的良好材料。并且果壳以其廉价性，容易获得和有利于环境可持续发展的优势而受到极大的关注。果壳活性炭材料的应用十分广泛，包括植物油和化学溶剂的精炼脱色、水及空气的净化、溶剂的回收、贵金属的回收、气体过滤器和防护面具等。 

活性炭材料的吸附性能取决于材料的物理及化学性质，包括颗粒形状、尺寸、孔径大小、材料的比表面积及表面官能团等。其中活性炭的比表面积、孔径大小及其分布是决定其吸附能力的关键因素。只有孔径尺寸约为被吸附分子临界直径的2倍以上时才能发生有效吸附。 

工业上通常采用炭化活化的方法制备活性炭。常用活化介质包括二氧化碳、水蒸汽、磷酸、氢氧化钾、氯化锌等，得到的活性炭尽管比表面积高，但孔径以微孔为主。当吸附质分子较大时，很难进入活性炭的微孔中。特别是流速较快时，微孔的利用率将大大下降。为了增强活性炭的吸附性能，迫切需要制备富含介孔结构的活性炭。 

果壳作为一种天然原料被广泛应用于活性炭材料的制备，US2005221981-A1；US7799733-B2，采用椰子壳为原料，氯化锌、氢氧化钾等为活化剂，得到孔径为1.7～2.1nm的微孔活性炭。但是，这种方法制备的果壳活性炭存在再生能力低，微孔率高，活化剂对设备腐蚀等问题。为克服这些问题，可采用炭化聚合物和 合成树脂的方法制备活性炭，虽然这类活性炭材料微结构具有很好的可控性，但是它们的制备成本远远高于果壳活性炭。因此，如何开发一个经济有效的制备方法得到孔结构可控、比表面积高、吸附性能强的活性炭材料是目前急需解决的问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成分等级多孔活性炭材料的新方法，以果壳炭化料为原料，SiO₂为活化剂，经负载SiO₂、老化、清洗、干燥、水蒸气活化及碱洗去除SiO₂等步骤制备目标活性炭材料；所述的方法如下： 

将果壳炭化料浸入硅源溶液中以负载SiO₂，SiO₂的理论负载量为1％～40％，最佳负载量为2％～15％；根据理论负载量计算硅源溶液的浓度，配置硅源溶液。所述硅源溶液为正硅酸四乙酯溶液或硅酸钠溶液。 

本发明中将果壳炭化料浸入硅源溶液中，密封条件下，于10℃～60℃放置5～72h以负载活化剂SiO₂。 

对上述负载SiO₂的果壳炭化料进行老化：向浸有果壳炭化料的硅源溶液中加入浓盐酸，搅拌均匀，于室温下密封放置1～4h，再于50℃～90℃密封老化12～36h。本发明所用浓盐酸为市售浓盐酸商品(质量浓度36～37％)，其用量与SiO₂的摩尔比为0.4-40。 

将老化后的果壳炭化料用去离子水反复清洗至中性，以去除因负载SiO₂、老化等操作残留在果壳炭化料中的化学物质，避免其影响后续的活化过程。清洗方法可采用抽滤，80℃下过夜干燥后活化。 

活性炭材料的活化是将材料中的孔道和凹陷打开或扩充从而获得大比表面积的材料的过程。活化的方法有很多，目前比较常用的是物理活化或化学活化。本发明采用物理活化法，将清洗干燥后的果壳炭化料于700℃～1100℃氮气保护下水蒸气活化30min～4h。活化过程的温度控制很重要，若温度太低，活化反应缓慢，则缺乏经济性；若温度太高，反应由扩散控制，这将导致原料的损失。因此，本发明优选800℃～1000℃氮气保护下水蒸气活化1～2h。当然，本发明也可以采用化学活化法，例如，采用KOH或ZnCl₂活化材料；但是，化学活化法可能会导致炭材料中不利的化学物质沉积和设备腐蚀，虽然这些沉积的化学物质可以通过彻底水洗去除，但相比较而言，物理活化法操作更加简单方便，经济，可操控性强。