[发明专利]一种C/Li2MSiO4-xNy/C(M=Fe,Mn,Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法无效
| 申请号： | 201110133624.7 | 申请日： | 2011-05-23 |
| 公开（公告）号： | CN102315432A | 公开（公告）日： | 2012-01-11 |
| 发明（设计）人： | 木士春;丁刚;何华锋;丁家伟;张洁;耿德英;孙健;唐华平 | 申请（专利权）人： | 江苏正彤电子科技有限公司 |
| 主分类号： | H01M4/1397 | 分类号： | H01M4/1397 |
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| 地址： | 212322 江*** | 国省代码： | 江苏;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 li sub msio fe mn co 复合 锂离子电池 正极 材料 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种电化学性能优异的二次锂离子电池C/Li2MSiO4-xNy/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法。
背景技术
硅元素自然储量丰富、环境友好和结构稳定性高等优点，使得硅酸盐成为一种潜在的锂离子电池正极材料.正硅酸盐Li2MSiO4(M＝Mn，Fe，Mn/Fe，Co，Ni)属于正交晶系，空间群为Pmn21(表2)；具有与Li3PO4相似的结构，所有阳离子都以四面体配位形式存在.其结构可以看成是[SiMO4]层沿着ac面无限展开，每一个SiO4与四个相邻的MO4共点.锂离子位于两个[SiMO4]层之间的四面体位置，且每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一[SiMO4]层中，第四个氧原子属于相邻的[SiMO4]层，LiO4四面体沿着a轴共点相连，锂离子在其中完成嵌入-脱嵌反应.
Li2MSiO4与LiMPO4相比，在形式上可以允许2个Li+的交换，因而理论比容量很高(Li2MnSiO4：333mAh/g，Li2CoSiO4：325mAh/g；Li2NiSiO4：325.5mAh/g).正硅酸盐材料的高比容量再加上其作为聚阴离子型材料的优势，特别是热稳定性、安全性和成本方面的优势，迅速引起了科研人员的注意.2000年，Armand等就公布了硅酸盐正极材料的专利(EP1134826B1)。Nytén等首次报道了固相法合成的正交结构Li2FeSiO4作为锂离子电池正极材料。
而目前国内外研究的内容集中在材料的基本合成及表征和限制其应用的较低电子电导率的问题。例如：在基本合成及表征方面，刘文刚等(中国专利：申请号200910021964.3)将一定比例的锂盐、亚铁盐和二氧化硅混合物粉末充分研磨后，在惰性气氛下煅烧，得到硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料。另一方面通过纳米碳包覆和金属离子掺杂混合处理提高其电子电导率(中国专利：申请号201010198190.4)，其特征是是以沥青和碳纳米管为碳源，原位合成硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，工艺简单、安全、成本低廉，所得硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料粒径为纳米尺寸，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。童庆松等(中国专利：申请号201010507829.2)将硅的化合物与热水或乙醇水溶液混合，加入锂的化合物，搅拌混合，混入其它所有反应物及含碳化合物。将真空中干燥后的粉体采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂。
但目前硅酸盐正极材料的第二个锂离子脱嵌电压平台相对较高，都要大于4.5V，在现有的商品化的电解液条件下很难实行两个锂离子的脱嵌。且受三维立体结构的限制，它的本征电子导电率和锂离子扩散速率较低，比容量性能和倍率性能均不佳。
发明内容
本发明与背景技术不同，为了实现硅酸盐类正极材料的两个锂离子的脱嵌容量，克服本征电导率和锂离子传输速率低问题，提供一种N掺杂硅酸盐类碳复合材料及其制备方法。 同时采用此方法能很好的保护二价铁的氧化，其成本低，工艺简单，易于实现工业化。
本发明的技术方案是是采用掺杂氮元素来部分取代晶体结构中的氧，通过锂离子含量来控制材料内部的电荷平衡，利用有机碳和无机多孔碳形成固相反应器，利用高温碳热还原法来合成一种基于电化学性能优异的二次锂离子电池N掺杂硅酸盐类碳复合正极材料，复合材料的结构表达式为：
C/Li2MSiO4-xNy/C(M＝Fe，Mn，Co)，其中0＜x≤1，0＜y≤1，且满足条件x＝y，M为Fe，Mn，Co其中的至少一种，左边的C为包覆碳，右边的C位于正极材料最里层的带有大孔的导电活性碳材料，碳含量各为1wt％-10wt％，总计为2％-20％。该复合正极材料具有较高的容量性能，较低的堆积密度和高的倍率性能，特别适用于动力电池。
本发明基于一种电化学性能优异的二次锂离子电池C/Li2MSiO4-xNy/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，包括以下步骤：
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