[发明专利]一种用于海工混凝土涂料的聚醚改性环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机材料合成领域，具体涉及一种用于海工混凝土涂料的聚醚改性环氧树脂的制备方法，其特点是形成一种同时互穿网络结构，可以有效地提高环氧树脂的拉伸强度和柔韧性。

背景技术

混凝土涂料是在混凝土表面进行涂装，形成涂膜，利用其屏蔽作用起到保护作用的涂料。但是，在海洋环境中的混凝土表面很容易受到海浪冲击和磨损，因此，对涂料的要求较为苛刻。这不仅需要涂膜具有较高的致密性，还必须赋予其良好的柔韧性、延展性和硬度。

环氧树脂涂料是最常见的混凝土涂料，其具有以下两个特点：结构中含有脂肪羟基和醚键，与相邻界面能产生引力，具有很强的附着力；固化后的涂膜含稳定的苯环、醚键等，同时固化后涂膜结构气孔小，使各种介质难以渗透。此外，环氧树脂还具有优异的热稳定性、电绝缘性能，价格低廉，原料易得等优点，所以应用最为广泛。

但成膜后的环氧树脂脆性大，导致其耐冲击、抗剥离和耐震动疲劳性能差，极大地限制了其在海洋环境中的应用。因此，需要探索发展新的方法对环氧树脂进行增韧改性，提高其力学性能，并进行推广应用。

目前常见的增韧方法有：在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧；用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。

发明目的和内容

本发明的目的：提供一种用于混凝土涂料的聚醚改性环氧树脂的制备方法。用该法改性的环氧树脂，具有较高的柔韧性，固化后可以形成致密的、韧性好的涂膜，耐冲击性较好，从而提高防腐性能。

本发明的技术方案是：采用聚醚对环氧树脂进行增韧改性。

本发明的技术内容是：首先将环氧树脂和丙烯酸发生开环反应制得环氧丙烯酸树脂，然后，将二异氰酸酯和聚醚发生加成反应制得端异氰酸酯预聚体，最后，将端异氰酸酯预聚体和环氧丙烯酸树脂发生交联反应，形成了一种互穿型网络聚合物，即聚醚改性环氧树脂。

具体制备工艺分三步步骤实施：

①将催化剂、阻聚剂和丙烯酸混合液加入环氧树脂中，开环反应生成环氧丙烯酸树脂；

其中，丙烯酸与环氧树脂反应的用量分别按照丙烯酸和环氧基的物质的量，记为1摩尔环氧基和1～1.2摩尔丙烯酸反应；

②在氮气保护下，将二异氰酸酯和聚醚进行加成反应，得到端异氰酸酯预聚体；

其中，聚醚的用量和二异氰酸酯的用量分别按其所含羟基物质的量和异氰酸酯基物质的量，记为1摩尔羟基用1.1～2.0摩尔异氰酸酯基；

③将步骤②制得的端异氰酸酯预聚体和步骤①制得的环氧丙烯酸树脂按比例均匀混合后，加入交联剂和扩链剂，反应生成互穿型网络聚合物，即聚醚改性环氧树脂。

所述步骤①开环反应中，催化剂的用量(质量)为反应物总质量的0.2～0.6％，优选用量(质量)为0.4％；阻聚剂的用量(质量)为反应物总质量的0.2～1.0％，优选用量(质量)为0.5～0.8％。

所述步骤③互穿聚合反应中，交联剂的用量(质量)为反应物总质量的0.05～0.15％，优选用量(质量)为0.10％；扩链剂的用量(质量)为反应物总质量的0.03～0.10％，优选用量(质量)为0.06％。

上述制备方法中，步骤①的开环反应温度为85～98℃；步骤②加成反应温度为70～95℃；步骤③互穿聚合反应温度为60～95℃。

上述制备方法中，所述步骤①具体操作为：将丙烯酸与催化剂、阻聚剂的混合液缓慢滴加入环氧树脂中，滴加时间控制在0.5～1h；开环反应时间为3～6h，测体系中的酸值低于10mgKOH/g时，降温出料。所述步骤②具体操作为：先将聚醚抽真空脱水0.5～2h，然后，在氮气保护下，缓慢滴加入二异氰酸酯，滴加时间控制在0.2～0.8h；加成反应时间为2～3h；所述步骤③互穿聚合反应时间为0.5～1h。

上述制备方法中，所述的催化剂为三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵和N，N-二甲基卞胺中的一种或其组合；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚和对甲氧基苯酚中的一种或其组合；交联剂为三羟甲基丙烷；扩链剂为1，4-丁二醇。

上述制备方法中，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，特别是小分子的双酚A型环氧树脂，环氧当量在180g/mol-1000g/mol之间；所述聚醚为聚醚多元醇(PPG)，代表有N-210、N-220和N-204；所述二异氰酸酯为涂料用芳香族、脂肪族二异氰酸酯，代表例有甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。