[发明专利]热塑性聚酰亚胺胶膜及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺胶膜及其制备方法与应用。

背景技术

胶粘剂按其物理形态，可以分为溶液状、膏糊状、胶膜状等等。其中胶膜状胶黏剂具有厚度均匀，施胶量准确，施工工艺简便，可用于大面积粘接等优点，尤其是对于蜂窝夹层结构的粘接，具有其他几种粘接形态所无可比拟的优势。在现有的耐高温胶膜中，应用较为广泛的是改性环氧胶膜，然而这类胶膜由于其耐热稳定性有限，通常在200℃以上使用时粘接强度显著下降，难于作为结构胶接材料得到应用。聚酰亚胺胶膜由于具有优良的耐热稳定性和高温粘接性能，可在200-320℃下作为结构粘接使用，是目前耐温等级最高的一类胶膜材料。

聚酰亚胺胶膜可分为热固性和热塑性两大类，其中热固性聚酰亚胺胶膜具有优异的耐热性能，可在280-320℃下作为结构粘接使用。然而由于其具有刚性的化学结构，因此韧性较差，成膜性不佳，通常无法得到自支撑胶膜，多以玻璃布支撑的载体胶膜的形式使用。而且由于其热熔性差且固化产物较脆，因此胶接成型温度高(340-370℃)，胶接后剥离强度较低(＜1kN/m)，限制了其进一步的应用。为满足航空航天飞行器制造对适用于大面积胶接的耐高温胶膜的需求，自二十世纪七十年代起，美国国家航空航天局NASA Langley研究中心对热塑性聚酰亚胺胶膜开展了大量的研究工作。1980年率先开发出聚酰亚胺胶膜LARC-TPI(A.K.St.Clair，T.L.St.Clair，A Multipurpose Thermoplastic Polyimide，SAMPE Q，1981，13(1)，20)，LARC-TPI是由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与3，3’-二氨基二苯酮(3，3’-DABP)在二甘醇二甲醚中反应制得的一种热塑性聚酰亚胺，它具有良好的韧性，成膜性能好，可用于大面积粘接且不产生气泡。这种胶膜的玻璃化转变温度约为260℃，具有良好的耐热氧化稳定性，胶膜经325℃下热熔对钛合金进行胶接后，室温和232℃下的单搭接剪切强度分别为36.5MPa和13.1MPa，232℃老化3000小时后为20.7MPa。随后，Progar等人用BTDA和3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)合成了一种含砜基结构的聚酰亚胺胶膜PISO₂(D.J.Progar，Processing study of a high temperature adhesive，International Journal of Adhesion and Adhesives，1984，4(2)，79-86)，它兼有聚砜的热塑性和聚酰亚胺的耐热性，玻璃化转变温度为273℃，在经过343℃/1.38MPa/5分钟热熔粘接钛合金后，室温和232℃下的剪切强度分别为25.2MPa和19.8MPa。此外，他们还用3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)合成了一种含双醚键结构的聚酰亚胺胶膜LARC-IA(D.J.Progar，T.L.St.Clair，LARC-IA：A flexible backbone polyimide，NASATM-1990-102586)，降低了LARC-TPI的合成成本，其玻璃化转变温度约243℃，在经过371℃/2.07MPa/1小时热熔粘接后，室温和232℃胶接钛合金的剪切强度分别为31.8MPa和9.1MPa。然而总的来说，这些热塑性聚酰亚胺胶膜在提升粘接使用温度，降低热熔粘接温度等方面都有待进一步提高。